丙烯酸正丁酯熔融接枝聚氯乙烯的合成及其表征

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1、丙烯酸正丁酯熔融接枝聚氯乙烯的合成及其表征AjitK.Maiti,ManjeetS.Choudhary印度石化有限公司研究公司收錄于2003年4月21日,發(fā)表于2003年12月4日摘要:丙烯酸正丁酯單體接枝聚氯乙烯的熔融過(guò)程是通過(guò)自由基引發(fā)劑在布氏塑度計(jì)(BPCR)中進(jìn)行。反應(yīng)中的情況如引發(fā)劑、單體濃度、剪切流速（每分鐘轉(zhuǎn)速）、停留時(shí)間和溫度可以由連接到轉(zhuǎn)矩流變儀的BPCR混頻頭來(lái)進(jìn)行優(yōu)化。接枝高聚物由環(huán)己烷索氏萃取，由固有粘度、紅外光譜和理化性質(zhì)光譜表征。接枝程度最大可達(dá)到14%，接枝高聚物在工藝性能和熱力學(xué)性能上都有顯著的提高

2、。此種優(yōu)化方法的放大實(shí)驗(yàn)研究在一個(gè)單螺桿擠壓機(jī)的商業(yè)實(shí)驗(yàn)（評(píng)估）中得到了實(shí)現(xiàn)。關(guān)鍵詞：接枝高聚物、單體、引發(fā)劑、混頻、聚氯乙烯（PVC）介紹聚氯乙烯是眾所周知的多功能熱塑性塑料產(chǎn)品，其產(chǎn)量和消耗量在世界上都是首屈一指的。它有各種應(yīng)用領(lǐng)域，包括剛性和活性的產(chǎn)品。但是聚氯乙烯有一些固有的缺陷，比如較差的熱穩(wěn)定性、工藝性能、沖擊強(qiáng)度、耐候性及在低溫時(shí)的脆性。這些缺陷的產(chǎn)生主要是因?yàn)镻VC鏈主干中存在易變的氯原子結(jié)構(gòu)，其在玻璃化溫度時(shí)會(huì)釋放HCL。為了彌補(bǔ)這些缺陷，原始的聚氯乙烯會(huì)通過(guò)各種技術(shù)來(lái)進(jìn)行改性。物理方法通過(guò)不同添加量的選擇性復(fù)合

3、更為人熟知，而選擇另一種單體的接枝聚合則更新穎一些。接枝聚合可以通過(guò)兩種方法實(shí)現(xiàn)：溶液聚合或熔融聚合。很多作者已經(jīng)發(fā)表了通過(guò)溶液聚合改性PVC的方法，以提高它的熱穩(wěn)定性、工藝性能和沖擊強(qiáng)度。但是，這種方法還是有缺點(diǎn)，例如它需要大量的溶劑，反應(yīng)后的轉(zhuǎn)移問(wèn)題，何況這種方法仍停留在實(shí)驗(yàn)階段，在工業(yè)上尚未可行。另一方面，PVC的熔融接枝聚合在商業(yè)發(fā)展上是很有潛力的。從文獻(xiàn)可知，為了各種類型的應(yīng)用，已經(jīng)使用了很多類型的單體和方式去改性PVC，但用丙烯酸正丁酯（BMA）單體在自由基引發(fā)下熔融接枝PVC還是很不多見的。至今沒(méi)有此種方法的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)

4、記錄。在本文中，我們將討論在連接到布氏轉(zhuǎn)矩流變儀的混頻頭中，BMA接枝PVC的合成，及該產(chǎn)物的表征特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)材料PVC、辛基錫馬來(lái)酸鹽、硬脂酸鈣、硬脂酸、甲基丙烯酸丁酯、過(guò)氧化二異丙苯合成方法PVC樹脂在連接到布氏塑度計(jì)的西格碼混合器中復(fù)合而成，條件：88℃、60rpm、10min，試劑：PVC，100；OTM，1.5；硬脂酸鈣，1.5；硬脂酸，0.5上述復(fù)合成的PVC用于混頻頭（30ML）中的熔融接枝反應(yīng)，170℃，50rpm，9min。首先，將聚氯乙烯（31g）放入5kg負(fù)載下的已預(yù)熱混頻頭中，熔融混合4分鐘。然后，將一定量的

5、BMA及引發(fā)劑和PVC共同熔融混合5分鐘。在混合過(guò)程中，需記錄轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間變化的曲線。在所有實(shí)驗(yàn)中必須保證相同的設(shè)置。得到混合材料后將它切成條狀并稱重。這些條狀物在低溫磨床中碾磨成粗粉末（約1mm）。表征接枝高聚物的表征由以下分析方法來(lái)完成。重量分析（索氏萃?。┤廴诨旌蠅K（均聚物和接枝高聚物）從布氏塑度計(jì)的混頻頭上移走，并被切成了小片，但仍處在一個(gè)熱環(huán)境中。它將在分析天平上稱重以觀察表面重量的增加。而索氏萃取中，通過(guò)液氮將一定量的材料碾磨成超微粒。干燥且再次稱重后的粉末放進(jìn)纖維素頂針中并通過(guò)環(huán)己烷萃取108個(gè)小時(shí)來(lái)去除均聚物。在萃取

6、之后，含有接枝高聚物的頂針干燥且已恒重。接枝比、成形均聚比和接枝有效性可用以下等式計(jì)算得到：接枝比成形均聚比接枝有效性其中W0是最初PVC的重量，Wb=W0+接枝后增加的重量=材料的總重量，Wg=W0+接枝材料的重量。固有粘度（η）原PVC樹脂、C-PVC（熔融混合）、BMA-g-PVC（無(wú)引發(fā)劑）、BMA-g-PVC（有引發(fā)劑而未萃取）這些共聚物的稀溶液粘度在0.2%的四氫呋喃（THF）中通過(guò)烏氏粘度計(jì)測(cè)得，溫度為30℃。紅外光譜萃取和未萃取的薄片樣本（0.025mm）在THF溶液中準(zhǔn)備，在1600的光譜下檢測(cè)后記錄光譜范圍

7、。13C核磁共振光譜核磁共振光譜范圍記錄了氘化THF溶液中的PVC、BMA-g-PVC（有引發(fā)劑且已萃?。?，50℃，使用HMDS作為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)。熱分析TGA和DSC追蹤通過(guò)Dupont-9900熱分析儀完成。在氮?dú)猸h(huán)境下，室溫到600和150℃的范圍內(nèi)，同時(shí)有10℃每秒的升溫速率。轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間變化分析在混合過(guò)程中，在相同情況下轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間的變化已經(jīng)記錄下來(lái)。過(guò)程中的能量需求和轉(zhuǎn)矩指數(shù)可有以下等式計(jì)算得到：能量（W）=表1：?jiǎn)误w濃度變化表2：引發(fā)劑濃度的變化結(jié)果與討論通過(guò)改變單體濃度和引發(fā)濃度，BMA熔融接枝到PVC上的過(guò)程可以得到優(yōu)化。單

8、體濃度的影響單體濃度對(duì)共聚物形成的影響展現(xiàn)在表1中。產(chǎn)物的總重量隨著單體濃度的升高而增大。在17.35%的單體濃度時(shí)，接枝產(chǎn)物是透明的，且其中沒(méi)有未參與接枝的物質(zhì)的氣味。當(dāng)單體濃度超過(guò)17.35%時(shí)，會(huì)聞到輕微的未反應(yīng)單體的味道。由此，最佳單體濃度