尼龍66結(jié)構(gòu)特征及其共混改性的研究

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1、尼龍66的結(jié)構(gòu)特征及其共混改性研究1.引言聚酰胺（PA）又稱尼龍，其品種繁多，有PA6，PA66，PA11，PA12，PA46，PA610，PA1010，PA612和近幾年開發(fā)的新品種PA6T，PA9T等，其中PA6，PA66占主導(dǎo)地位，占總量的80％以上。聚酰胺（PA）由杜邦公司發(fā)明以來，已經(jīng)經(jīng)歷了半個(gè)多世紀(jì)，到目前為止，聚酰胺仍是應(yīng)用廣泛的塑料，特別是在工程塑料領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速，在五大工程塑料中占有很重要的地位[1]。尼龍66原料供應(yīng)短缺大大限制了全球尼龍66纖維需求的增長進(jìn)入2007年后，尼

2、龍66纖維需求的年增長率為2.5%，而中國尼龍66纖維需求的年增長率將超過10%，為此對(duì)原料的需求也在增長。羅地亞公司和英威達(dá)公司在中國均有原料項(xiàng)目建設(shè)計(jì)劃。據(jù)分析，2006年中國尼龍纖維消費(fèi)量已超過130萬噸，占全球尼龍纖維消費(fèi)量約30%。我國尼龍66的生產(chǎn)起步于20世紀(jì)60年代中期。1964年，上海遼原化工廠建設(shè)了我國第一個(gè)尼龍66鹽生產(chǎn)廠，年產(chǎn)能力僅600噸。1973年遼陽石油化纖公司引進(jìn)了法國羅納·普朗克公司的尼龍66生產(chǎn)技術(shù)，建設(shè)了年產(chǎn)萬噸的生產(chǎn)裝置?！鞍宋濉逼陂g，我國尼龍66鹽需求量已達(dá)

3、10萬噸，而生產(chǎn)尼龍66鹽的企業(yè)只有遼陽一家，無法滿足市場(chǎng)需求。國家每年要花費(fèi)大量外匯進(jìn)口尼龍66，僅神馬集團(tuán)一家生產(chǎn)錦綸簾子布用尼龍66鹽每年就需外匯5000萬美元。1994年，中國神馬集團(tuán)開工建設(shè)了我國第二個(gè)尼龍66生產(chǎn)裝置，該裝置引進(jìn)日本的技術(shù)，年產(chǎn)尼龍66鹽6.5萬噸。目前，我國尚沒有自主開發(fā)的尼龍66生產(chǎn)技術(shù)，國內(nèi)僅有的兩個(gè)主要生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)都是引進(jìn)的。尼龍66生產(chǎn)技術(shù)、生產(chǎn)規(guī)模主要集中在美國、日本、德國幾個(gè)經(jīng)濟(jì)大國手中。隨著我國化纖、機(jī)械、電子、儀器、儀表等領(lǐng)域的發(fā)展，尼龍66將被應(yīng)用到

4、更廣闊的領(lǐng)域，尤其是我國工程塑料的迅猛發(fā)展，為尼龍66的發(fā)展提供了很好的空間。進(jìn)入2007年后，全球?qū)δ猃?6切片的需求增長率為6%，國內(nèi)市場(chǎng)年均增長率達(dá)12%據(jù)分析，2006年中國尼龍纖維消費(fèi)量已超過130萬噸，占全球尼龍纖維消費(fèi)約30%。但是我國在尼龍66工程塑料的生產(chǎn)方面還處于起步階段，尼龍66的產(chǎn)量還遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)不斷增長的對(duì)產(chǎn)品量的需求，而且在產(chǎn)品質(zhì)量及種類方面與國外有一定的差距。面對(duì)國際市場(chǎng)上日益激烈的競(jìng)爭(zhēng)，我國必須在尼龍的生產(chǎn)工藝和改性技術(shù)方面不斷創(chuàng)新。目前，國內(nèi)許多專家學(xué)者都致力于尼

5、龍生產(chǎn)及加工工藝的優(yōu)化和改性尼龍產(chǎn)品的開發(fā)，特別是進(jìn)入21世紀(jì)以來，相關(guān)的研究層出不窮，也取得了顯著的成果，開發(fā)出了一大批新型增強(qiáng)增韌尼龍以及功能化尼龍制品，極大的擴(kuò)展了尼龍的應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)也使尼龍66的改性理論得到了發(fā)展[2]。2.尼龍66的結(jié)構(gòu)及性能特征2.1尼龍66的結(jié)構(gòu)聚酞胺，俗稱尼龍(Nylno)是由二元胺和二元酸通過縮聚反應(yīng)制取，或者由一種內(nèi)酞胺通過自身開環(huán)聚合而成。尼龍分子結(jié)構(gòu)中主要由一個(gè)酞胺基(一NHCO一)和若干個(gè)次甲基(一CH2一)或其它環(huán)氧基、芳香基組成。尼龍的兩種通式是:一N

6、H(CH2)一NHCO(CH2)n-2C0]x稱為尼龍mn，一[NH(CH2)n-1CO]-x稱為尼龍n。尼龍的命名由二元胺二元酸中的碳原子數(shù)來決定。如乙二胺和癸二酸反應(yīng)所得的縮聚物就稱為尼龍610，前一個(gè)數(shù)字是指二元胺中的碳原子數(shù)，后一個(gè)數(shù)字是指二元酸中的碳原子數(shù)。由氨基酸自聚的尼龍，則由氨基酸中的碳原子數(shù)決定。如己內(nèi)酞胺中含有6個(gè)碳原子，則其聚合物為尼龍6[3]。Bill認(rèn)為，尼龍66的晶形有α型和β型二種形態(tài)，在常溫下為三斜晶形，在165℃以上為六方晶形。Bunn等確定了尼龍66α型的結(jié)晶構(gòu)造

7、，認(rèn)為尼龍66分子中的亞甲基呈鋸齒狀平面排列，酰胺基取反式平面結(jié)構(gòu)，分子鏈被筆直地拉長，其相鄰的分子以氫鍵連成平面的片狀。尼龍66的α晶型是一系列晶片沿鏈軸方向一個(gè)接一個(gè)的壘積，而β晶型則每隔一片相互上下偏移壘積。對(duì)未進(jìn)行熱處理的普通成型品，構(gòu)成結(jié)晶的氫鍵平面片的重疊方式，是這種α晶型和β晶型的任意混合。熔融狀態(tài)下的尼龍66緩慢冷卻時(shí)，在235~245℃急劇生成球晶，球晶不僅包含于結(jié)晶部分，也包含于非結(jié)晶部分，結(jié)晶度為20%~40%。球晶有在徑向上優(yōu)先取向的正球晶及在切線方向上優(yōu)先取向的負(fù)球晶。尼龍

8、66球晶通常為正球晶，但在250~265℃下加熱熔融結(jié)晶時(shí)可以生成負(fù)球晶。球晶生成速度和球晶大小，除顯著地受冷卻溫度的影響之外，還受到熔融溫度、分子量等因素的影響。一般認(rèn)為，普通結(jié)晶形高分子，具有結(jié)晶區(qū)域和非結(jié)晶區(qū)域，結(jié)晶區(qū)域的比例便稱為結(jié)晶度。在很大程度上，結(jié)晶度可以左右尼龍66的物理、化學(xué)和機(jī)械性質(zhì)。2.2尼龍66的性能特征尼龍66與其它聚酰胺相比，最容易熱降解和三維結(jié)構(gòu)化。當(dāng)尼龍66發(fā)生熱分解時(shí)，首先表現(xiàn)為主鏈開裂引起分子量、熔體粘度降低；進(jìn)一步降解時(shí)，由三維結(jié)