氣體分離用碳分子篩吸附劑的制備研究進展

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1、氣體分離用碳分子篩吸附劑的制備研究進展氣體分離用碳分子篩吸附劑的制備研究進展1引言碳分子篩（carbonmolecularsieve，CMS）是20世紀六十年代發(fā)展起來的新型碳質吸附劑，主要由1nm以下呈狹縫狀的微孔和少量大孔組成，孔徑分布較窄，一般在0.3～1.0nm左右。CMS分離氣體機理主要有吸附平衡與動力學分離兩種，基于動力學分離，理論上一般認為當CMS的孔徑分布均勻、介于兩種氣體直徑之間且接近待分離組分的氣體分子直徑時，混合氣體在其孔內的擴散速度或吸附速率有所不同，從而實現對氣體的分離[1]以CMS做為吸附劑，分離氣體的方法主要有吸附及變壓吸附（PSA）。20世紀60年代末期，

2、CMS首先由聯邦德國亞琛礦業(yè)研究公司（簡稱B.F.公司）研制成功，該公司的產品性能一直居國際領先地位[2]美國賓夕法尼亞大學、日本公害資源研究所等也相繼對CMS的制備、性能以及吸附分離理論和變壓吸附空分工藝進行了研究[3]國際上從事商業(yè)化生產碳分子篩的公司有德國B.F.公司，美國Calgon公司，日本Takeda化學工業(yè)公司和Kuraray化學品公司主要應用于變壓吸附進行空氣分離以及氫的精制；大都采用的是煤的碳化和在活性碳上進行碳沉積的方法[4]但其詳細的制備工藝公開報道較少。我國在20世紀70年代成功開發(fā)了煤制碳分子篩的新工藝[5]其空分富氮的效果可與國外相比。但總的來講，國內CMS產

3、品的質量與國際水平差距較大，因產品強度、生產工藝、分離單一性等不足，制約了CMS在氣體分離中的推廣應用。本文就國內外應用于氣體分離的CMS的制備現狀及發(fā)展予以評述性的介紹。2CMS的制備方法制備CMS的原料非常廣泛，有天然產物或高分子聚合物，具體可分為三類：1）各種煤及煤基衍生物；2）有機高分子聚合物，如薩蘭樹脂、酚醛樹脂；3）植物類，主要是利用植物的堅果殼或核，如核桃殼、杏核、椰殼等。原料選擇一般以低灰分產率、高含碳量以及盡可能低的揮發(fā)分為最佳。較好的原料主要是煤（褐煤、長焰煤、煙煤、無煙煤）、木材、果殼。近來國內亦有以石油殘渣、石油瀝青、石油焦、蘋果渣為原料的報道。CMS的常規(guī)制備方

4、法一般包括四個步驟：1）含碳材料粉碎、預處理、加粘結劑成型、干燥；2）成型物在惰性氣氛下碳化；3）活化；4）調孔。孔徑分布是CMS進行分離氣體的重要因素，因而調孔是制備的關鍵步驟。CMS的制備方法因不同原料以及不同的氣體分離體系而有所差異[6-9]2.1碳化法碳化是在惰性氣體條件下加熱原料，使其揮發(fā)性物質即小分子從碳質基體中的分子孔道逃逸，形成孔隙并且增加表面積的過程。采用單一的碳化法制備CMS，其工藝簡單、成本較低。但對原料要求較高，國外主要采用效果較好的樹脂，國內主要為果殼類的高揮發(fā)份物質，如杏核殼、山棗核、椰子殼、桃核殼，山楂核等。影響碳化過程的主要因素是升溫速率、碳化溫度與恒溫時

5、間。采用的升溫速率一般在5～15℃/min，碳化溫度多在600～1000℃，恒溫時間為0.5～2h。日本專利[[10a,10b]]報道，以樹脂為原料，當控制溫度在500～1100℃，升溫速度在≤10℃/min，可制得3～6ÅCMS，對O2/N2有較好的分離效果；用瀝青制備的CMS孔徑范圍較寬，在3.3～10Å[10c]；以煤或煤焦為原料，因加有機團粒劑而使過程復雜，生產成本較高[10d]效果也較差。國內白秀全[11]以含腐植酸的風化煤或褐煤為原料，?；?、碳化、制得了用于色譜固定相的CMS，峰形規(guī)整，出峰時間快，能在較短時間內將H2、N2、O2、CO、CH4、CO2

6、等六個組分有效地分離。不足是制備過程中加酸、加堿對設備的防腐蝕要求高，且對環(huán)境污染較大。趙斌元[12]以蘋果渣為原料（較新的報道）制備的CMS，具有較高比表面積，微孔分布比較均一、微孔尺寸在6.2～10Å范圍內，可用于空分制氮。徐紹平[13,14]以高揮發(fā)份的果殼（核）為原料采用兩步碳化法而無加烴碳沉積工藝，制造了空分富氮性能好、強度高的CMS。一般而言，單一碳化法制備的CMS孔徑范圍較寬，在3～10Å，其可用于氣體分離，但如要提高分離效果，則需進行后續(xù)的活化或碳沉積工藝。2.2碳化活化組合法碳化活化組合法是指在碳化的基礎上，采用活化進一步增加CMS表面積的方法。

7、活化包括物理活化和化學活化過程。一般是在500～1000℃，使碳質基體表面、邊緣活潑的碳原子與氧化性氣氛發(fā)生反應形成孔隙、或使封閉的孔得以打開，從而增大表面積，使其吸附容量增大。全瀛寰[15]以石油焦為原料，經成型處理、干燥、碳化后，在800～1000℃的溫度條件下將碳化物送入活化爐，活化介質為CO2或空氣，用量按0.1～3m3/kg產品控制，可制得CMS產品，孔徑寬度可控制在30Å以內，最小可控制在10Å以