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1、反相懸浮聚合法制備微米級HEMA/NVP/MBA三元聚合物交聯(lián)微球楊瑩高保嬌*(中北大學(xué)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院太原030051)摘要采用反相懸浮聚合法合成了N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸β-羥乙酯(HEMA)及N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)三元微米級共聚微球(HEMA/NVP/MBA);考察了分散劑種類與用量、攪拌速度、油水兩相比例、交聯(lián)劑用量等因素對成球性能及微球粒徑的影響規(guī)律;采用紅外光譜(FTIR)表征了微球的化學(xué)結(jié)構(gòu);使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了微球的形貌。研究結(jié)果表明,采用反相懸浮聚合法可以
2、制備出球形度良好、粒徑在100~300μm范圍內(nèi)可控的微米級HEMA/NVP/MBA三元交聯(lián)微球。共聚物能否成球,這是首先需要解決的問題。分散劑種類須選擇適當(dāng),否則不能成球或成球率很低;攪拌速度太慢、油水兩相比太小時(shí),成球性能也很差(即不能成球)。在能較好地成球的條件下,攪拌速度、分散劑用量、油水兩相比及交聯(lián)劑用量對微球的粒徑都有較大的影響。為制備粒徑約為180μm的交聯(lián)微球,適宜的條件為:攪拌速度400rpm,兩相比例石蠟/水相=40/11(V/V),分散劑(Span-60)用量為6.58%(在分散相中的質(zhì)量含量)。
3、關(guān)鍵詞甲基丙烯酸β-羥乙酯,N-乙烯基吡咯烷酮,反相懸浮聚合,微球中圖分類號:0631與納米級以及大顆粒微球相比,微米級聚合物交聯(lián)微球具有許多優(yōu)良性能[1]:仍具有較大的比表面且不容易團(tuán)聚,具有良好的機(jī)械性能與抗溶劑性能,重復(fù)使用性能優(yōu)良,尤其是功能性微米級聚合物交聯(lián)微球,在眾多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用,比如在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、物質(zhì)分離、催化劑科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域,微米級功能性聚合物微球發(fā)揮著越來越重要的作用[2-4],尤其是具有生物相容性的功能聚合物微球,更令人關(guān)注。聚甲基丙烯酸β-羥乙酯(PHEMA)和聚N-乙烯基
4、吡咯烷酮(PNVP)都是具有生物相容性的親水性聚合物[5,6],尤其在PHEMA的大分子鏈上還具有活性基團(tuán)羥基,因此含HEMA與NVP的聚合物廣泛用于生物醫(yī)學(xué)[7,8]。將HEMA與其它單體實(shí)施交聯(lián)共聚,制備的生物醫(yī)用高分子微球,可用于生物大分子及酶的固定化[9,10]、藥物的控釋[11]、生物大分子及DNA的分離[12,13]等,顯然,制備含有HEMA的微米級聚合物交聯(lián)微球具有重要的科學(xué)意義。微米級聚合物微球通常采用分散聚合法與種子乳液聚合法制備,都有一定的局限性,比如前者體系中分散劑有時(shí)產(chǎn)生位阻效應(yīng)[1],而后者則
5、制備過程較復(fù)雜。本研究采用反相懸浮聚合法,進(jìn)行了HEMA、NVP及N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)的共聚合,制備了微米級三元聚合物交聯(lián)微球HEMA/NVP/MBA。通過大量的實(shí)驗(yàn)研究,探索考察了聚合體系的成球性能以及各種因素對微球粒徑的影響規(guī)律。本文的研究結(jié)果對于生物化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、生物化工、生化分析及酶催化等領(lǐng)域的相關(guān)研究都具有一定的參考價(jià)值。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑與儀器N-乙烯基吡咯烷酮(NVP),上海德祥醫(yī)藥科技有限公司,分析純;甲基丙烯酸β-羥乙酯*通訊聯(lián)系人:高保嬌(1946—),女,教授,博士生導(dǎo)師;研究
6、方向:功能高分子材料;E-mail:gaobaojiao@126.com7(HEMA),天津市化學(xué)試劑研究所,分析純;N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA),湖南湘中精細(xì)化學(xué)品廠,化學(xué)純;過硫酸銨(APS),上海富蔗化工有限公司,分析純,乙醇重結(jié)晶后使用;Span-60,天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠,化學(xué)純;石油醚,天津市華東試劑廠,化學(xué)純。其它所用試劑均為市售分析純試劑。帶有測微尺的光學(xué)顯微鏡(XSZ-4型,雙目生物顯微鏡,太原光學(xué)儀器廠),美國Perkin-Elmer公司1700型傅立葉紅外光譜儀;英國LEO公司的43
7、8VP型掃描電子顯微鏡。1.2微米級交聯(lián)微球NVP/HEMA/MBA的制備將一定量的Span-60在攪拌下溶于液體石蠟中,構(gòu)成連續(xù)相油相,加入到裝有攪拌器、冷凝管、導(dǎo)氣管的四口瓶中;將4mL甲基丙烯酸β-羥乙酯、4mLN-乙烯基吡咯烷酮和適量的N,N′—亞甲基雙丙烯酰胺(交聯(lián)劑)與3mL二次蒸餾水混溶,構(gòu)成分散相水相;通氮?dú)?0min,將油相加熱到35℃,然后將水相加入其中,在恒溫下將該體系攪拌二十分鐘,充分分散,將體系溫度升高到65℃,加入0.0164g的引發(fā)劑APS,在氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行聚合,8小時(shí)后結(jié)束反應(yīng),得到透明
8、的交聯(lián)微球。將微球?yàn)V出,分別用石油醚、丙酮多次洗滌,于50℃下真空干燥24小時(shí)。HEMA/NVP/MBA交聯(lián)微球的制備過程圖示如下:圖1三元聚合物交聯(lián)微球HEMA/NVP/MBA的制備反應(yīng)Fig1PreparationreactionoftripolymermicrosphererHEMA/NVP/MBA1.3考察各種因素對微球粒