氟摻雜石墨烯的制備及其電化學(xué)性能研究

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1、＿又ＭＴＩＴＹＩＡＮＪＩＮＵＮＩＶＥＲＳ中國第—腿代大學(xué)ＦＯＵＮＤＥＤＩＮ１８９５博士學(xué)位論文■ｉｌｌＩｉｍｈｈｉｉｒ——級學(xué)科材料科學(xué)與工程：料學(xué)學(xué)科專業(yè)：材作者姓名：指導(dǎo)教師：封偉教授天津大學(xué)研究生院２０１７年５月天津大學(xué)博士學(xué)位論文氟摻雜石墨烯的制備及其電化學(xué)性能研究PreparationofFluorine-DopedGrapheneMaterialsandTheirElectrochemicalProperties（申請博士學(xué)位）一級學(xué)科：材料科學(xué)與工程學(xué)科專業(yè)：材料學(xué)作者姓名：安浩然指導(dǎo)教師：封偉教授天津大學(xué)

2、材料科學(xué)與工程學(xué)院二零一七年五月中文摘要本文主要利用溶劑熱法制備了不同形貌結(jié)構(gòu)的氟摻雜石墨烯材料，并將其分別應(yīng)用于超級電容器、鋰離子電池和鈉離子電池等電化學(xué)儲能領(lǐng)域。首先選用氧化石墨烯（GO）和氫氟酸（HF）采用水熱法在不同溫度下制備了氟摻雜石墨烯水凝膠（FGH）。當(dāng)溫度處在90-150℃之間能夠進(jìn)行氟摻雜，并且氟原子在摻雜石墨烯中以C-F半離子鍵和C-F共價(jià)鍵型存在。氟摻雜會破壞石墨烯表面的規(guī)整結(jié)構(gòu)，增大石墨烯無序度，在表面生成大量的褶皺結(jié)構(gòu)。根據(jù)試驗(yàn)現(xiàn)象探討水熱環(huán)境中的氟摻雜機(jī)理。其次采用滴涂法制備了氧化石墨烯薄膜（GOP），并通過溶劑熱法制備了氟氮雙摻雜石墨烯薄膜（FNGP）。其

3、中C-F半離子鍵的存在能夠提升薄膜的導(dǎo)電性。FNGP-120的拉伸強(qiáng)度可達(dá)43.5MPa，楊氏模量達(dá)9.5GPa，并且能夠無損的多次彎折，具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和柔韌性。選擇還原石墨烯（rGO）通過溶劑熱法制備了含有特定含氟官能團(tuán)的氟摻雜石墨烯（F-rGO）。由于rGO中存在C=O以及C-O結(jié)構(gòu)，經(jīng)過氟摻雜之后會形成-CF2和-CF結(jié)構(gòu)。通過鋰離子電池測試，發(fā)現(xiàn)氟摻雜不僅能夠增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，提高比容量，而且高穩(wěn)定性和電化學(xué)惰性的-CF2基團(tuán)能夠保證長循環(huán)周期中石墨烯納米結(jié)構(gòu)的完整性，起到保護(hù)和維持石墨烯結(jié)構(gòu)的作用，在大倍率循環(huán)中能夠表現(xiàn)出優(yōu)秀的長程穩(wěn)定性。利用FGH制備無需導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑

4、的超級電容器電極，研究其電化學(xué)儲能性能。由于FGH中存在氧化還原反應(yīng)，能夠提供額外的贗電容性能。三電極體-1-1系中FGH-150在1Ag電流密度下比容量為227Fg。對稱雙電極體系中，在-1-1電流密度為50Ag時(shí)能夠得到最大的功率密度，為50.05kWkg，表現(xiàn)出優(yōu)異的功率密度。將FNGP作為自支撐的鈉離子電池負(fù)極并研究其電化學(xué)性能。FNGP-120鈉離子存儲能力主要通過鈉離子在石墨烯層間嵌入/脫出實(shí)現(xiàn)。得益于氟摻雜產(chǎn)生更多的活性點(diǎn)位，擴(kuò)大的層間距為鈉離子穿梭提供便捷通道，F(xiàn)NGP-120表現(xiàn)出-1-1優(yōu)異的性能，經(jīng)過100圈循環(huán)容量仍有203mAhg，并且能夠在1000mAg下穩(wěn)

5、定循環(huán)5000圈。作為柔性電極其能夠在彎曲狀態(tài)下保持穩(wěn)定放電，并且循環(huán)之后仍能夠保持薄膜形狀和結(jié)構(gòu)的完整。關(guān)鍵詞：石墨烯，氟摻雜，碳氟鍵型，超級電容器，鋰離子電池，鈉離子電池IABSTRACTInthispaper,thefluorine-dopedgraphenematerialswithdifferentmorphologyandstructuresweresynthesizedthroughsolvothermalreactionandappliedastheelectrodematerialsforsupercapacitors,lithiumionbatteriesandso

6、dioumionbatteries.Weprepared3Dfluorine-dopedgraphenehydrogel(FGH)intheGOaqueousdispersionthroughtheone-stephydrothermalprocess,withhydrofluoricacid(HF)asthefluorinesource.Fluorineatomsincorporateintothegrapheneframeworkwhenthehydrothermaltemperaturebetween90and150℃.ThefluorinecontentsandtheC-Fbo

7、ndconfigurationsareeasilyadjustedbythehydrothermaltemperature.BothcovalentC-Fbondandsemi-ionicC-FbondwereexistedinFGH.Thedopingoffluorinecouldincreasethecrumpledandwrinkledsurfaceofgraphene,generatemoredefectsinthegrapheneba