[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽

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1、實(shí)驗(yàn)一:[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽的制備一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解二茂鐵衍生物的制備方法2、了解配體交換反應(yīng)在二茂鐵衍生物制備中的應(yīng)用3、掌握[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽的分離提純和鑒定二、實(shí)驗(yàn)原理1963年,Nesmeyanov等人利用二茂鐵,在路易斯酸的催化下,成功制備了含芳烴的環(huán)戊二烯基鐵配位絡(luò)合物。利用該反應(yīng),可用來制備多種不同芳烴配體的環(huán)戊二烯基鐵的配位絡(luò)合物。Scheme1是反應(yīng)通式。Scheme1以二茂鐵為原料制備芳茂鐵鹽芳烴上取代基對反應(yīng)主要有兩方面影響:一是芳烴上取代基的電性,如果取代基是給電基,如甲基,使芳烴上電子云密度增高,將增強(qiáng)芳環(huán)與鐵離子的作用力,使反

2、應(yīng)收率提高,反之,吸電基使收率減低,一些帶有強(qiáng)吸電基的芳烴則不能反應(yīng),如苯乙酮;另一方面是芳烴上取代基產(chǎn)生的空間位阻,取代基越多,取代基體積越大,空間位阻越大,將苯環(huán)包圍阻礙與鐵離子間的作用,反應(yīng)收率降低。通過與二茂鐵進(jìn)行配體交換,可以制備出苯、甲苯、二甲苯、丙基苯、異丙苯、丁基苯、烷氧基苯、聯(lián)苯、萘、蒽、鹵代苯等絡(luò)合物。三、儀器四口圓底燒瓶(250ml);球形冷凝管;干燥管;機(jī)械攪拌裝置;分液漏斗;燒杯;水銀溫度計(jì);紅外光譜儀;核磁共振儀;黑色塑料布;硅膠板;展缸;四、試劑二茂鐵;無水三氯化鋁;鋁粉;氯苯;環(huán)己烷;石油醚五、實(shí)驗(yàn)步驟1、【環(huán)戊二烯-鐵-氯苯】六氟磷酸鹽的合成:在安

3、裝有回流冷凝管、干燥管、溫度計(jì)的250ml四口燒瓶中分別加入50ml氯苯、9.3g(0.05mol)二茂鐵、4.05g(0.15mol)鋁粉、20g(0.15mol)無水三氯化鋁。稱量三氯化鋁時要使用托盤天平,不要使用電子稱,以避免三氯化鋁釋放的氯化氫將其腐蝕腐蝕,稱量時要迅速稱量,而后迅速投入到反應(yīng)瓶中。在回流冷凝管上端安裝干燥管和氣體吸收裝置。開動攪拌,攪拌均勻后開始加熱,緩慢升溫至130℃,在此溫度下回流4小時。(反應(yīng)過程中可以監(jiān)測二茂鐵是否反應(yīng)完全:用滴管從反應(yīng)體系中吸取少量反應(yīng)液,放入燒杯中,加少量冰水水解,然后加入少量環(huán)己烷萃取,用毛細(xì)管從有機(jī)相中取樣點(diǎn)板,石油醚作為展

4、開劑。)反應(yīng)完畢后,用冰水浴冷卻,通過冷凝管緩慢將20ml甲醇倒入反應(yīng)瓶中,此步操作主要為了處理沒有反應(yīng)完的三氯化鋁。處理時注意控制反應(yīng)瓶中的溫度,不易使體系溫度過高。將反應(yīng)物少量分批小心的傾入事先準(zhǔn)備好的大量冰水中,注意放熱情況;待混合液停止放熱并冷卻后,向反應(yīng)物中加入30ml的環(huán)己烷,充分?jǐn)嚢韬?,抽濾除去鋁粉,轉(zhuǎn)移至分液漏斗中,分出有機(jī)相(保留水相,有機(jī)相統(tǒng)一回收),水相再用30ml環(huán)己烷萃取兩次,直至有機(jī)相無顏色為止。水相避光攪拌加入100ml六氟磷酸鉀飽和水溶液,此時有大量氯苯茂鐵鹽析出,繼續(xù)攪拌20分鐘;抽濾,得到深黃色固體,干燥待進(jìn)一步提純。2、(環(huán)戊二烯-鐵-氯苯)六

5、氟磷酸鹽的提純用適量丙酮溶解干燥后的深黃色固體,加入一定量的石油醚直至大量固體析出,避光抽慮,晾干得到的固體,即為(環(huán)戊二烯-鐵-氯苯)六氟磷酸鹽。產(chǎn)品可經(jīng)IR和HNMR檢測。實(shí)驗(yàn)二:[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽的親核取代反應(yīng)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、通過[環(huán)戊二烯基-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽的制備,了解親核取代反應(yīng)的基本原理。2、了解和學(xué)會薄層色譜法的工作原理與操作方法。3、學(xué)習(xí)柱色譜的工作原理與操作技能。二、反應(yīng)原理親核取代反應(yīng)是制備芳茂鐵鹽較常用的方法之一。鹵代芳烴一般不發(fā)生親核取代反應(yīng),當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子取代基存在時,鹵代芳烴的親核取代反應(yīng)較易進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)是以K2CO3作為縛酸劑,

6、將氯苯茂鐵鹽和苯酚(萘酚)在加熱條件下反應(yīng)生成[環(huán)戊二烯基-鐵-二苯醚]六氟磷酸鹽([環(huán)戊二烯-鐵-萘氧苯]六氟磷酸鹽),其中苯酚(萘酚)略微過量,使氯苯茂鐵鹽反應(yīng)完全。利用薄層色譜法監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程,利用柱色譜進(jìn)行分離提純。三、儀器三口圓底燒瓶(100ml);球形冷凝管;機(jī)械攪拌裝置;布氏漏斗;抽慮瓶;燒杯;水銀溫度計(jì);黑色塑料布;色譜柱;錐形瓶;硅膠板;展缸;層析柱;四、試劑[環(huán)戊二烯-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽、無水碳酸鉀、苯酚、α-萘酚、β-萘酚、DMF、丙酮、石油醚、柱層析氧化鋁五、實(shí)驗(yàn)步驟1、在100ml的三口燒瓶中加入0.3g(3.2mmol)苯酚,0.5g(7.2mmol)K

7、2CO3,1.0g(2.6mmol)[環(huán)戊二烯基-鐵-氯苯]六氟磷酸鹽和20mlDMF作溶劑,攪拌均勻后,緩慢加熱至60℃。反應(yīng)過程中,利用薄層色譜法監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程(展開劑為丙酮:甲醇=1:1),直至原料點(diǎn)(氯苯茂鐵鹽)消失。2、反應(yīng)完畢后,將反應(yīng)液倒入KPF6水溶液中(用200ml水溶解1gKPF6),得到黃色固體,晾干得粗產(chǎn)品。3、用適量丙酮溶解以上所得的粗產(chǎn)品,然后加入石油醚,直至固體完全析出。抽濾,得到黃色晶體,晾干,即為目標(biāo)產(chǎn)物。4、利用柱色譜法將上一步中所得

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