聚苯胺的合成 文獻(xiàn)綜述

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1、聚苯胺的合成及應(yīng)用聚苯胺（Polyaniline）一種重要的導(dǎo)電聚合物，是研究最為廣泛的導(dǎo)電高分子材料之一，其具有原料價(jià)廉、工藝簡單、導(dǎo)電性優(yōu)良、耐高溫及抗氧化性能好等優(yōu)點(diǎn)，受到人們普遍青睞，應(yīng)用前景十分廣闊，使其成為導(dǎo)電高分子研究的主流和熱點(diǎn)(1)。一、研究背景20世紀(jì)70年代后期由于聚乙炔的發(fā)現(xiàn)，人們對共軛聚合物的結(jié)構(gòu)和認(rèn)識(shí)不斷深入和提高，逐漸產(chǎn)生了導(dǎo)電高分子這門新興學(xué)科。由于導(dǎo)電高分子材料作為新興不可替代的基礎(chǔ)有機(jī)材料之一，幾乎可以用于現(xiàn)代所有新興產(chǎn)業(yè)及高科技領(lǐng)域之中，因此對導(dǎo)電高分子研究不僅具有重大的理論價(jià)值，而且

2、具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。聚苯胺自從1984年，被美國賓夕法尼亞大學(xué)的化學(xué)家MacDiarmid等重新開發(fā)以來，以其良好的熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性，優(yōu)良的電磁微波吸收性能，潛在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法簡便，還有獨(dú)特的摻雜現(xiàn)象等特性(2)，成為現(xiàn)在研究進(jìn)展最快的導(dǎo)電高分子材料之一，以其為基礎(chǔ)材料，目前正在開發(fā)許多新技術(shù)，例如全塑金屬防腐技術(shù)、船舶防污技術(shù)、太陽能電池、電磁屏蔽技術(shù)、抗靜電技術(shù)、電致變色、傳感器元件、催化材料和隱身技術(shù)等。但是聚苯胺分子鏈上的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致高分子鏈的剛性較大，并且分子間氫鍵導(dǎo)

3、致其難溶、難熔、可加工性能比較差。這些問題又嚴(yán)重限制了聚苯胺的應(yīng)用范圍，因此，如何克服這些缺點(diǎn)制備溶解性和穩(wěn)定性好，具有高導(dǎo)電性等優(yōu)良性質(zhì)的聚苯胺成為急需解決的問題。目前的研究中，為了克服上述問題采用的措施主要有：（1）引入環(huán)取代基或N13取代基，利用取代基的位阻效應(yīng)，降低分子鏈的共平面性，降低分子鏈的剛性，從而提高聚苯胺的溶解性。（2）采用質(zhì)子酸摻雜，尤其的大分子有機(jī)質(zhì)子酸，降低分子鏈之間的相互作用，達(dá)到提高溶解性的目的。（3）可以和可溶性的高分子共混，制備聚苯胺復(fù)合材料，既可以提高其在有機(jī)溶劑中的溶解性，又可以得到更多

4、的復(fù)合性能。（4）制備亞微米或者納米級(jí)聚苯胺顆粒，可以提高其的熱穩(wěn)定性和可加工性。二、聚苯胺的結(jié)構(gòu)Green和Macdiarmid等先后提出了聚苯胺的不同結(jié)構(gòu)式，但是有與事實(shí)相矛盾的地方。經(jīng)過多年實(shí)驗(yàn)研究，Macdiarmid提出了被廣泛接受的苯-醌式結(jié)構(gòu)單元共存的模型，其存在狀態(tài)可以隨著兩種結(jié)構(gòu)單元的含量不同而相互改變。X為聚合度，y為摩爾分?jǐn)?shù)圖1聚苯胺的鏈結(jié)構(gòu)模式三、聚苯胺的高氯酸摻雜導(dǎo)電高分子的“摻雜”通常是指當(dāng)它從絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變成導(dǎo)電態(tài)時(shí)需要從自身分子鏈中遷移出電子，這種電子的遷移過程就稱為“摻雜”。但是，聚苯胺有自己

5、特殊的摻雜機(jī)制，通過質(zhì)子酸摻雜導(dǎo)電，整個(gè)摻雜過程，分子鏈上電子數(shù)目并沒有變化，并且通過質(zhì)子酸摻雜和氨水脫摻雜可以實(shí)現(xiàn)聚苯胺在導(dǎo)體和絕緣體之間的可逆變化。13圖2聚苯胺的可逆摻雜過程四、聚苯胺的合成方法聚苯胺的合成方法大致有化學(xué)氧化聚合法、電化學(xué)聚合法、乳液聚合法、含氟聚苯胺的合成法、磺化苯胺氧化共聚合法、分散聚合法等。4．1化學(xué)氧化聚合法化學(xué)氧化聚合法是指在酸性水溶液中用氧化劑(催化劑)使苯胺單體氧化聚合的一種方法，化學(xué)氧化法能夠制備大批量的聚苯胺，也是最常用的一種制備聚苯胺的方法?；瘜W(xué)氧化法合成聚苯胺主要受反應(yīng)介質(zhì)酸的種

6、類及濃度、氧化劑的種類及濃度、單體濃度和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素的影響。根據(jù)所用氧化劑不同主要有過硫酸銨法、二氧化錳法、硫酸鐵法等。4．1．1過硫酸銨法沙兆林等人（3）采用過硫酸銨氧化聚合合成聚苯胺：先將苯胺與酸反應(yīng)生成可溶性的苯胺鹽，然后再用均相聚合法合成聚苯胺。任斌等人（4）同采用過硫酸銨氧化合成聚苯胺，其過程是在一定溫度下，將減壓蒸餾的分析純苯胺加入到一定量水中，不斷攪拌13，加入酸生成苯胺鹽，再將含有一定量氧化劑的酸溶液緩漫地滴入其中，連續(xù)反應(yīng)數(shù)小時(shí)后，過濾，洗滌，干燥，得到粉末狀聚苯胺樣品。4．1．2二氧化錳法在

7、酸性條件下二氧化錳是一種強(qiáng)氧化劑（5），張紅萍等人（6）采用二氧化錳在酸性條件下氧化合成聚苯胺，得到的聚苯胺的電導(dǎo)率為12．5S／em。4．2電化學(xué)聚合法電化學(xué)聚合物制備聚苯胺是在含苯胺的電解質(zhì)溶液中，選擇適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)條件，使苯胺在陽極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成黏附于電極表面的聚苯胺薄膜或沉積在電極表面的聚苯胺粉末（7）。電化學(xué)合成的聚苯胺由電極電位來控制氧化程度，合成的聚苯胺的電導(dǎo)率與電極、電位和溶液pH值都有關(guān)系。目前主要的方法有動(dòng)電位掃描法、恒電流聚合、恒電位聚合和脈沖極化法。4．3乳液聚合法4．3．1乳液聚合法乳液聚

8、合法是一種環(huán)保型的方法，主要以水為介質(zhì)，用大分子磺酸作表面活性劑，將聚苯胺制成乳液狀，這在后處理時(shí)可減少使用一些強(qiáng)酸性溶劑。楊淵等人（8）采用乳液聚合法合成了聚苯胺。4．3．2微乳液聚合法微乳液聚合體系由水、苯胺、表面活性劑、助表面活性劑組成，所得聚合物微乳液乳膠粒徑分布比常規(guī)的乳膠粒徑分布要窄得多，而