4無(wú)輻射躍遷和熒光的溫度猝滅

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1、5.4無(wú)輻射躍遷和熒光的溫度猝滅5.4.1無(wú)輻射躍遷絕熱近似下局域中心的本征波函數(shù)包含兩個(gè)因子，一個(gè)是依賴于原子實(shí)位形的電子波函數(shù)，另一個(gè)是描述原子實(shí)系統(tǒng)在絕熱勢(shì)中運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，局域中心系統(tǒng)的總能量與電子-原子實(shí)相互作用有關(guān)，無(wú)法把相互作用能分割為電子的能量和原子實(shí)的能量。然而，在絕熱近似下，原子實(shí)在絕熱勢(shì)中運(yùn)動(dòng)，相應(yīng)的本征能量就很自然的被歸之為晶格振動(dòng)能，而絕熱勢(shì)的極小值，則通常被歸之為電子能。在這樣的絕熱近似下，電子能與晶格振動(dòng)能不能相互轉(zhuǎn)換。實(shí)際上，我們?cè)谧鹘^熱近似時(shí)忽略了下面列出的項(xiàng):（5.4-1）U0ZVvmun圖5.4-1無(wú)輻射躍遷的位形坐標(biāo)圖其中的算符

2、A稱之為非絕熱算符。考慮到這一項(xiàng)的存在，狀態(tài)不再是嚴(yán)格的定態(tài)。兩個(gè)這種類型的狀態(tài)，如果能量相同，就可能以一定幾率從一個(gè)狀態(tài)躍遷到另一個(gè)狀態(tài)。也就是說(shuō)，非絕熱算符A把電子和聲子的運(yùn)動(dòng)耦合在一起，正是由于這種電子-聲子相互作用，會(huì)導(dǎo)致中心狀態(tài)間的躍遷。躍遷的結(jié)果，電子能和聲子能都變了，但躍遷前后二者之和不變。這種過(guò)程與輻射場(chǎng)無(wú)關(guān)，稱之為非（無(wú)）輻射過(guò)程（nonradiativeprocesses）。這種非輻射過(guò)程大多是由處在較高電子態(tài)（因而較低振動(dòng)態(tài)）的中心能級(jí)躍遷到較低電子態(tài)的能級(jí)，兩個(gè)態(tài)的電子能之差全部變?yōu)榫Ц裾駝?dòng)（聲子）能p?ω，即。圖5.4-1中的箭頭示出了一個(gè)非輻射躍遷

3、的元過(guò)程。躍遷初態(tài)的振動(dòng)態(tài)是上電子態(tài)的低振動(dòng)態(tài)，末態(tài)是下電子態(tài)的高振動(dòng)態(tài)，躍遷前后狀態(tài)的能量相同，但能量的組成變了，電子能之差變成了振動(dòng)能處在上電子態(tài)的中心，可能處在不同的振動(dòng)態(tài)，從這些不同初態(tài)都可以通過(guò)無(wú)輻射躍遷到相應(yīng)末態(tài)。在熱平衡條件下，這些無(wú)輻射躍遷過(guò)程的統(tǒng)計(jì)平均就是總的無(wú)輻射躍遷速率。仿照前面關(guān)于輻射躍遷的討論，在熱平衡條件下，這種總的無(wú)輻射躍遷的速率可表示為：（5.4-2）其中，放出的聲子數(shù)是恒定的，，常數(shù)N與躍遷涉及的兩個(gè)電子態(tài)及相應(yīng)的電子-聲子相互作用有關(guān)。通常，N在1011s-1到1014s-1范圍內(nèi)。或者，利用黃昆的解析表達(dá)式，該速率可寫成：（5.4-3）按

4、照經(jīng)典弗蘭克-康頓原理，電子態(tài)間的躍遷最可能發(fā)生在上下電子態(tài)相應(yīng)位形坐標(biāo)曲線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的位形。如圖5.4-1所示，上電子態(tài)的位形曲線在交點(diǎn)處的振動(dòng)能量為，在熱平衡條件下，處在那樣的振動(dòng)狀態(tài)的幾率正比于玻爾茲曼因子。因而可以認(rèn)為無(wú)輻射躍遷幾率與之成比例。盡管從式（5.4-2）看這并不一定成立，黃昆討論了高溫強(qiáng)耦合的情形，得出在這一近似下，無(wú)輻射躍遷速率的確滿足關(guān)系。（5.4-4）下面對(duì)弱電子-聲子耦合系統(tǒng)中的多聲子弛豫作進(jìn)一步的討論?？紤]的局域中心系統(tǒng)，例如稀土離子組態(tài)內(nèi)能級(jí)間的無(wú)輻射躍遷。設(shè)躍遷初末電子態(tài)能量差為，為過(guò)程中涉及的聲子的能量。因?yàn)镾很小，無(wú)輻射躍遷速率表達(dá)式（

5、5.4-3）中的求和可以近似地取第一項(xiàng)（5.4-5）其中，。利用Sterling公式，又可近似為（5.4-6）由這一表達(dá)式可以看出，與能級(jí)間距（或）的關(guān)系近似為。它在，溫度不是非常高的情形（即?。?，隨（或）的增大而很快地減小。也就是說(shuō)，兩個(gè)能級(jí)間隔較大時(shí)（比如大于5到10個(gè)聲子能量），上能級(jí)無(wú)輻射弛豫到下能級(jí)的幾率就很小。我們?cè)谟懻撓⊥岭x子光譜時(shí)就已經(jīng)指出，組態(tài)的一組彼此能量相近（間隔若干個(gè)聲子能量）的能級(jí)中，處在上面那些能級(jí)的中心會(huì)很快地?zé)o輻射弛豫到這組能級(jí)中最低的那個(gè)能級(jí)，實(shí)際觀察到的熒光都是來(lái)自這最低能級(jí)?，F(xiàn)在，基于所采用的模型，我們從理論上得到了這一結(jié)論。這種由電聲子

6、相互作用決定的過(guò)程，與溫度有密切關(guān)系。（5.4-6）式中間一個(gè)因子的冪指數(shù)不隨溫度變化。而因子和都與有關(guān)，即依賴于溫度。但由于S很小，前者隨溫度的變化比后者小得多。例如，對(duì)，的情形，當(dāng)溫度升高使從0變到1.5時(shí)，由1變?yōu)?.55，而則由1變?yōu)?10。因此，可近似看成為常數(shù)，也即（5.4-6）式中的第一個(gè)因子為常數(shù)（）。于是，無(wú)輻射躍遷速率與溫度的關(guān)系由因子決定。利用上面引進(jìn)的常數(shù)，無(wú)輻射躍遷速率表達(dá)式就變?yōu)椋骸＃?.4-7）它依賴于兩個(gè)電子態(tài)間的能量差，相關(guān)的聲子能量和熱平衡聲子數(shù)（依賴于材料的溫度）。人們對(duì)稀土離子組態(tài)內(nèi)光躍遷的溫度依賴關(guān)系作了大量實(shí)驗(yàn)研究，總結(jié)得出能級(jí)間的

7、無(wú)輻射躍遷速率正是由上式描述。式中，C和為與基質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，表5.4-1為一些晶體中的C和的值。表5.4-1一些晶體中的稀土離子多聲子躍遷的C,a和聲子能量基質(zhì)C(s-1)a(cm)(cm-1)Y3Al5O122.235′1083.50′10-3700YAlO36.425′1094.69′10-3600Y2O31.204′1083.53′10-3600LaF33.996′1096.45′10-3305LaCl33.008′10101.37′10-3240SrF23.935′1084.60′10-3350