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1、水分散型聚氨酯在功能性整理中的應(yīng)用楊棟樑全國(guó)染整新技術(shù)應(yīng)用推廣協(xié)作網(wǎng)?一、前言早在1937年，德國(guó)化學(xué)家OttoBayer發(fā)現(xiàn)異氰酸酯與活潑氫化合物（如多元醇）的加成反應(yīng)，便可制得聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯，它是含-NHCOO-單元結(jié)構(gòu)的高分子化合物，由此奠定了聚氨酯化學(xué)的基礎(chǔ)。由于聚氨酯各方面性能優(yōu)異，其生產(chǎn)規(guī)模迅速增長(zhǎng)，同時(shí)，品種開發(fā)也十分活躍，其足跡很快遍及有關(guān)部門。大約于1950年，聚氨酯涂層劑首先在歐洲的染整行業(yè)應(yīng)用，當(dāng)時(shí)是溶劑型的單組分或雙組分的產(chǎn)品。盡管1943年已開發(fā)了水分散型（或水性）聚氨酯產(chǎn)品，直
2、至1967年水分散型聚氨酯才投入工業(yè)化生產(chǎn)，并有商品開始投放了市場(chǎng)。可是，在紡織、皮革、粘合劑（膠粘劑）和涂料等行業(yè)大都仍沿用溶劑型商品。究其原因，水分散型聚氨酯的結(jié)構(gòu)為熱塑性線形結(jié)構(gòu)或稍有交聯(lián)的半熱塑性結(jié)構(gòu)；其次，是價(jià)格高，制造過程復(fù)雜；所用的親水性基團(tuán)、封閉劑等原料的價(jià)格昂貴，制抑了水分散型聚氨酯商品推廣應(yīng)用。于20世紀(jì)70年代以來，水分散型聚氨酯的制備技術(shù)，由最初的強(qiáng)制乳化法，逐步采用以丙酮法為代表的一些新合成技術(shù),加快了其新產(chǎn)品的開發(fā)，出現(xiàn)了不同結(jié)構(gòu)不同配料的交聯(lián)型水分散的聚氨酯商品。水分散型聚氨酯推廣應(yīng)用
3、才出現(xiàn)一些松動(dòng)局面，其中可以Bayer公司率先推出用于皮革涂飾劑水分散型聚氨酯——Impranil為代表，以及爾后日本第一制藥推出Elastron系列商品。隨著水分散型聚氨酯商品推廣應(yīng)用，它在紡織化學(xué)整理中的應(yīng)用，從溶劑型氨酯的僅用于涂層整理，逐步進(jìn)入紡織化學(xué)整理中的若干分領(lǐng)域。此外，20世紀(jì)末的全球性生態(tài)環(huán)保呼聲的日益高漲，以及各國(guó)生態(tài)環(huán)保法令的相繼出臺(tái)，為水分散型氨酯商品推廣應(yīng)用增添了巨大的推動(dòng)力。我國(guó)于上世紀(jì)80年代開始應(yīng)用溶劑型聚氨酯涂層（干法和濕法），大約在90年代后期，水分散型聚氨酯先后在涂層和化學(xué)整理
4、方面開始試用，本文擬對(duì)水分散型聚氨酯在功能性整理方面作一簡(jiǎn)單的回顧，以就教于同行諸同仁們。二、水分散型聚氨酯的制備與性能水分散型（或水性）聚氨酯是以水為連續(xù)相，聚氨酯顆粒為分散相的二元膠粒體系（或含極少量的溶劑）。水分散型聚氨酯可分為離子型和非離子型兩大類。離子型聚氨酯的結(jié)構(gòu)特征是：在聚合物分子鏈上除重復(fù)出現(xiàn)的氨基甲酸酯基團(tuán)外，還有多個(gè)離子基團(tuán)，它們是無規(guī)地或均勻地布在分子鏈上。這些離子基團(tuán)在水中發(fā)生電離，吸附有極性的水分子，在粒子周圍形成水層，毋需經(jīng)高剪切力攪拌就能象加了乳化劑一樣形成水分散體，以致有人稱這些基團(tuán)
5、為“內(nèi)乳化劑”。按這些離子基團(tuán)的荷電性，又可分為陰離子型、陽離子型和兩性離子型；而且，這些離子基團(tuán)都是通過擴(kuò)鏈劑引入聚氨酯結(jié)構(gòu)的。此外，還有非離子型聚氨酯，它是用親水性低聚物二元醇（如聚乙二醇），接在聚氨酯的分子鏈上；其親水性可使整個(gè)聚氨酯自發(fā)地分散于水中成水分散體。它的合成工藝類似于離子型聚氨酯。（一）制備（1）（2）（3）（4）離子型聚氨酯水分散體的合成過程大致如下：1、低聚物二元醇和二異氰酸酯反應(yīng)，生成端異氰酸酯的預(yù)聚體；2、端異氰酸酯的預(yù)聚體和低分子擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，生成中等分子量（2000-10000）的中間體
6、，為了降低反應(yīng)物的粘度，可適當(dāng)加入溶劑；3、加入酸或堿進(jìn)行中和；4、在強(qiáng)烈攪拌下，把水加至中間體中進(jìn)行乳化；5、必要時(shí)脫溶劑并加水稀釋。由此可知，合成離子型聚氨酯的過程，是使聚氨酯從溶解狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗稚Ⅲw的過程。而離子基團(tuán)是由擴(kuò)鏈劑引入的，它們存在于聚氨酯的硬段部位，其軟段是低聚物二元醇，硬段和軟段的極性差異很大。在溶劑中，軟段呈溶劑化狀態(tài)，而硬段部分因中和鹽式結(jié)構(gòu)是非溶劑化狀態(tài)，由于靜電吸引聚集在一起，形成微晶體，從而使大分子締結(jié)在一起。開始注入水時(shí)，這種締結(jié)狀態(tài)被破壞，表現(xiàn)為體系的粘度不降低，形成油包水（W-O
7、）；加入水量達(dá)一定程度時(shí)，情況發(fā)生逆轉(zhuǎn)，體系成為水包油（O-W），硬段完全溶劑化，而軟段因疏水特性分子重排，使疏水鏈段水縮到顆粒的中心，外殼為親水鏈段并吸收大量的水，離顆粒中心愈遠(yuǎn)含水量愈大，形成很厚的邊界層。這樣的顆粒結(jié)構(gòu)使水分散體系十分穩(wěn)定，處于顆粒中心的聚酯型聚氨酯也不易水解。顆粒的直徑從0.01um到幾個(gè)um不等。顆粒平均直徑＜0.5um時(shí)較穩(wěn)定，平均直徑＞1um的體系不穩(wěn)定，容易凝聚沉淀。據(jù)報(bào)導(dǎo)：水分散型聚氨酯的制備方法很多，有人按其特性歸納成6種，如表1所示（1）（3）表1聚氨酯水分散體的特性項(xiàng)目制備方
8、法加分散劑和強(qiáng)剪切力的方法兩酮法預(yù)聚體混合法熔融-分散的分法酮亞胺-甲酮聯(lián)氨法固體自分散法聚合物多元醇聚醚二醇（液體）線型的，可變的聚醚二醇及某些聚酯二醇可變的可變的可變的二異氰酸酯TDI可變的TDI、IPDI、H12MDITDI、HDI、IPDI可變的預(yù)聚體軟化點(diǎn)＞40℃乙二醇少量可變的二羥甲基丙酸主要為離子的可變的Mw＜8000分散劑加?????溶劑5%
