羥醛縮合反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

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1、羥醛縮合反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用摘要：羥醛縮合反應(yīng)是一個重要的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，它在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用。羥醛縮合反應(yīng)是指含有活性α氫原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯等，在催化劑的作用下與羰基化合物發(fā)生親核加成，得到α-羥基醛酮或酸，或進(jìn)一步脫水得到α，β-不飽和醛酮或酸酯的反應(yīng)。①分子間的羥醛縮合經(jīng)常被用來合成一些β-羥基化合物，如1，3-丙二醇、l，3-丁二醇和新戊二醇等。其可作為進(jìn)一步生產(chǎn)香料、藥物等多聚物或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等高聚物的單體；縮合脫水產(chǎn)物α，β-

2、不飽和醛氧化得到相應(yīng)的可廣泛用作精細(xì)化工生產(chǎn)原料的羧酸，如2，2-二羥甲基丙酸可用作水性氨脂擴(kuò)鏈劑以及制備聚酯、光敏樹脂和液晶，2-甲基-2-戊烯酸是具有水果香味的食用香料，可廣泛用于食品加工業(yè)和其它日化香精產(chǎn)業(yè)；此外，α，β-不飽和醛完全氫化時得到飽和伯醛，可用作溶劑或制造洗滌劑、增塑劑。②關(guān)鍵詞：羥醛縮合有機(jī)反應(yīng)應(yīng)用羥醛縮合反應(yīng)的機(jī)理：羥醛縮合反應(yīng)是指含有活性α氫原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯等，在催化劑的作用下與羰基化合物發(fā)生親核加成，得到α-羥基醛或酸。有α氫原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯分子中，由于羰基的吸電子誘導(dǎo)作用以及碳氧

3、雙鍵和α碳上碳?xì)洇益I之間的σ-π超共軛效應(yīng)，使得α碳上氫上的電子云密度較低，具有較強(qiáng)的酸性和活性。羥醛縮合反應(yīng)既可以在酸催化下反應(yīng)，也可以在堿催化下反應(yīng)。在酸催化下，羰基轉(zhuǎn)變成烯醇式，然后烯醇對質(zhì)子化的羰基進(jìn)行親核加成，得到質(zhì)子化的β-羥基化合物。由于α氫同時受兩個官能團(tuán)的影響，其化學(xué)性質(zhì)活潑，在經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移、消除可得α，β-不飽和醛酮或酸酯。在堿性催化劑下，首先生成烯醇負(fù)離子，然后烯醇負(fù)離子再對羰基發(fā)生親核加成，加成產(chǎn)物再從溶劑中奪取一個質(zhì)子生成β-羥基化合物。得到的β-羥基化合物在堿作用下可失水生成α，β-不飽和醛酮或酸酯。③故羥醛縮

4、合從機(jī)理上講，是碳負(fù)離子對羰基碳的親核加成。烯醇負(fù)離子具有兩位反應(yīng)性能，一種是碳負(fù)離子進(jìn)行親核加成，另一種是氧負(fù)離子進(jìn)行親核加成。一般來說，碳負(fù)離子的親核性能強(qiáng)，氧負(fù)離子的堿性強(qiáng)，故在親核反應(yīng)是，主要是碳負(fù)離子作為親核試劑去進(jìn)攻。羥醛縮合反應(yīng)的分類及應(yīng)用：羥醛縮合反應(yīng)可分為自身縮合和交叉縮合。自身縮合可以是分子間的，也可以是分子內(nèi)的。醛分子間的自身縮合平衡常數(shù)較大，故反應(yīng)可順利進(jìn)行，反應(yīng)條件也較溫和，故可用于合成特定的醛。酮分子間的自身縮合平衡常數(shù)很小，故需要采用特殊的方法是反應(yīng)向右推動，如加入催化劑、強(qiáng)堿環(huán)境，或是用索氏提取器分離產(chǎn)物

5、。一般來說，此類反應(yīng)的產(chǎn)率較低，應(yīng)用不多。當(dāng)分子內(nèi)既有羰基又有烯醇負(fù)離子時，可發(fā)生分子內(nèi)的羥醛縮合反應(yīng)，得到關(guān)環(huán)產(chǎn)物。特別是合成五、六元環(huán)時，反應(yīng)順利，產(chǎn)率較高。該反應(yīng)被廣泛用于制備α，β-不飽和環(huán)酮。如：有機(jī)合成中應(yīng)用最多的是交叉羥醛縮合，即利用兩個不同的醛或酮進(jìn)行混合羥醛縮合反應(yīng)，可得到α，β-不飽和醛酮。如果兩反應(yīng)物都有活潑的α氫，將得到四種混合產(chǎn)物，若產(chǎn)物難以分離，這就沒有多大的利用價值。為了解決這個問題，一般是使其中一種不含有活潑的α氫。如：④這樣在特定的條件下只產(chǎn)生一種主產(chǎn)物，而且產(chǎn)率較高。另外當(dāng)發(fā)生的是不對稱的羥醛縮合反應(yīng)

6、時，一般有兩種反應(yīng)進(jìn)行定向縮合。一種是將底物酮轉(zhuǎn)變成烯醇的形式進(jìn)行反烯醇負(fù)離子應(yīng)，如Mukaiyama反應(yīng)，即三甲基氯硅烷與烯醇形成硅醚，把烯醇的雙鍵固定，分離后再與醛或酮反應(yīng)?；蛘哂肔DA將不對稱酮大部分轉(zhuǎn)變成動力學(xué)控制的烯醇負(fù)離子，再用三甲基氯硅烷分離。另一種是有機(jī)小分子的不對稱催化反應(yīng)，催化劑的選擇至關(guān)重要，選擇合適的催化劑可以大大提高反應(yīng)的選擇性。對于反應(yīng)所使用的催化劑,根據(jù)其所具有的酸堿活性中心,可分為酸性催化劑、堿性催化劑、酸?堿催化劑。常用的酸性催化劑有(VO)2P2O7、α-VOPO4、鈮酸和MFI沸石等。在酸性催化劑的

7、陽離子活性中心醛羰基活化形成烯醇正碳離子從而發(fā)生縮合反應(yīng)。羥醛縮合反應(yīng)中經(jīng)常采用的堿性催化劑,其包括堿性化合物(堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽和羧酸鹽)、有機(jī)胺類化合物以及陰離子交換樹脂等。羥醛縮合反應(yīng)所選用的堿性催化劑,可以是弱堿(如碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉),也可以是強(qiáng)堿(如氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫化鈉、醇鈉等)。前者一般用于活性較大的醛之間的縮合,產(chǎn)物多為β?羥基化合物;后者則用于活性較小、空間位阻大的醛或酮之間的縮合,且反應(yīng)多在非質(zhì)子極性溶劑中進(jìn)行。?酸?堿催化劑同時具有酸性堿性活性中心,如一些二元氧化物或者

8、水滑石等,適用于氣相羥醛縮合反應(yīng),也可用于液相羥醛縮合反應(yīng),近年來隨著其相關(guān)研究的發(fā)展,酸?堿催化劑在羥醛縮合反應(yīng)中的應(yīng)用越來越受到重視。Ai在用各種氧化物催化氣相羥醛縮合反應(yīng)的研究過程中,發(fā)現(xiàn)催化劑的活性