含氟硅氧烷改性聚氨酯合成和表面性能

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1、第一作者等：正標(biāo)題5含氟硅氧烷改性聚氨酯的合成及表面性能*基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20576117）收到初稿日期：2008-11-20通訊作者：羅振寰作者簡(jiǎn)介：羅振寰(1983?)，男，江西余干人，博士，從事功能高分子材料合成及性能研究。羅振寰，黃自華，宋傳江(株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，株洲412007)摘要：以單端含兩個(gè)羥烴基的聚三氟丙基硅氧烷（PMTFPS）為軟段，聚己內(nèi)酯（PCL）為混合軟段，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為主要原料合成了一系列側(cè)鏈接枝型含氟硅氧烷改性聚氨酯，并通過(guò)靜態(tài)接觸角、XPS、AFM等分析手段對(duì)其進(jìn)行了測(cè)試表征。結(jié)果表明：含氟硅

2、氧烷能有效降低聚氨酯的表面能，加入少量的硅氧烷，便可使得其水接觸角達(dá)到110°；含氟鏈段在表面形成了明顯的富集，表面為單一氟硅鏈段富集層，并無(wú)出現(xiàn)聚氨酯常見的軟硬段微相分離形貌。關(guān)鍵詞：聚氨酯；含氟硅氧烷；表面性能；微相分離中圖分類號(hào)：O631.1）文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A1引言聚氨酯(PU)具有優(yōu)良的耐磨性能、韌性、耐疲勞性,是一類用途廣泛的工程材料.然而其表面性能、耐老化性、耐沾污性不好,限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用[1]。將有機(jī)硅、有機(jī)氟功能鏈段引入其它高分子結(jié)構(gòu)中，因在分子中引入了鍵能較大的Si-O鍵和C-F鍵，可以賦予產(chǎn)品極低的摩擦系數(shù)，良好的濕潤(rùn)滲透性，耐候性，憎水和憎油性，并有優(yōu)

3、良的電氣性能等；所形成的涂膜有著耐腐蝕，自潔性等優(yōu)良特性，在高層建筑，汽車，機(jī)電設(shè)備等裝飾和防腐領(lǐng)域有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[2-6]。本文在聚氨酯軟段中同時(shí)引入氟、硅元素，用1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3’,3’,3’-三氟丙基)環(huán)三硅氧烷(F3)開環(huán)得到聚三氟丙基甲基硅氧烷（PMTFPS），采用PDTFPS與PCL為混合軟段與IPDI反應(yīng)，硅烷偶聯(lián)劑KH550固化劑固化，得到了含氟硅氧烷改性聚氨酯。通過(guò)接觸角、XPS、AFM并對(duì)改性前后聚氨酯的表面性能及表面形貌進(jìn)行測(cè)試第一作者等：正標(biāo)題5表征，發(fā)現(xiàn)改性后聚氨酯材料具有較低的表面能，防水防污性能極佳，含氟硅氧烷鏈段在聚氨酯表

4、面形成了富集。2試驗(yàn)2．1主要原料與試劑異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，BASF)；聚己內(nèi)酯(PCL，Soviet)：Mn=1000，110℃抽真空脫水1h；聚三氟丙基甲基硅氧烷（PMTFPS），自制[7]，結(jié)構(gòu)如圖1所示，110℃抽真空脫水1h；氨丙基三乙氧基硅烷（APTES，杭州大地化工公司）。二月桂酸二丁基錫（DBTDL，上海試劑一廠）。圖1聚三氟丙基甲基硅氧烷化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1ChemicalstructureofPMTFPS2．2含氟硅氧烷改性聚氨酯的合成在裝有攪拌漿、冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)獯祾吖艿乃目跓恐?，加入?jì)量的IPDI、PMTFPS，DBTDL(0.5wt%

5、)，干燥N2保護(hù)下于80℃反應(yīng)3h。隨后再加入PCL，控制總的NCO/OH的比例為1.05/1，繼續(xù)反應(yīng)3h后加入APTES進(jìn)行擴(kuò)鏈得到產(chǎn)物。合成產(chǎn)物溶劑稀釋到5wt%，均勻涂在潔凈玻璃片上，80℃下真空干燥24h，隨后在空氣中110℃干燥24h，得到平整的共聚物薄膜供測(cè)試。2．3測(cè)試及表征2.3.1接觸角共聚物膜的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)接觸角通過(guò)CAM200(KSVCo.,Ltd.)型表面張力儀測(cè)得。靜態(tài)接觸角大小取三次測(cè)試的平均值。2.3.2表面元素共聚物膜的表面元素分析通過(guò)ESCALABMARKII能譜儀測(cè)得。角變換XPS技術(shù)是獲得共聚物深度信息的有效途徑，若測(cè)試掠射角角度為90o

6、時(shí)的信息深度為d，則測(cè)試掠射角角度為θ時(shí)的信息深度為dsinθ，通過(guò)改變掠射角，可以獲得共聚物表面不同深度的信息，當(dāng)掠射角為90o時(shí)，測(cè)定的信息深度在10nm左右[8]。第一作者等：正標(biāo)題52.3.3表面形貌共聚物表面形態(tài)通過(guò)SEIKOSPI3800N型原子力顯微鏡室溫條件在輕敲模式（Tappingmode）下進(jìn)行觀察，探針采用SPI3800型的Si3N4探針。3結(jié)果與討論3.1含氟硅氧烷改性聚氨酯的水接觸角水—聚合物之間的接觸角大小可表示聚合物的疏水性或親水性。本文合成了一系列不同含氟硅氧烷含量改性聚氨酯，包括5%（表示為FPU-5，以下類似），10%，15%，25%，35

7、%。圖2含氟硅氧烷改性聚氨酯水接觸角曲線Fig.2WatercontactanglecurvesofPUmodifiedwithPMTFPS由圖2可以看出，PMTFPS的引入能有效改善聚氨酯的表面疏水性能，未經(jīng)改性的PU水接觸角僅為67°，加入15%的PMTFPS改性后，水接觸角能迅速提高到110°。PMTFPS的加入量小于15%時(shí)，接觸角增加較快，表面能降低；而PMTFPS含量大于15%，接觸角穩(wěn)定于110°，變化不明顯。由于PMTFPS具有較低的表面能，在成膜過(guò)程中，含氟硅氧烷鏈段會(huì)向涂膜表面遷移從