環(huán)氧樹脂特種固化劑研制和應(yīng)用

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1、環(huán)氧樹脂特種固化劑的研制與應(yīng)用劉守貴譚周琴張杰（中昊晨光化工研究院四川自貢643201）摘要：本文介紹了一種特殊的可用于油面，水下、低溫固化的環(huán)氧樹脂固化劑的合成方法和應(yīng)用。關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂固化劑合成應(yīng)用1．引言環(huán)氧樹脂產(chǎn)品正在向系列化，精細(xì)化，無色化、專用化，高純化，綠色環(huán)?；较?、性價比最大化方向發(fā)展。與之相配套的固化劑產(chǎn)品正在形成規(guī)?；?、高純化、特色化、高性能化、專業(yè)化。開發(fā)一種新的環(huán)氧樹脂固化劑，提供一種優(yōu)異的固化性能，相當(dāng)于又開拓了某一方面的新的環(huán)氧樹脂應(yīng)用領(lǐng)域。事實上，開發(fā)一種新型環(huán)氧樹脂固化劑遠(yuǎn)比開發(fā)一種新型的環(huán)氧樹脂容易得多。只須

2、針對現(xiàn)有固化劑存在的某些固化缺陷，通過改進(jìn)原料品種，配方或采用新型合成工藝路線即可得到[1]。適應(yīng)特殊環(huán)境（潮濕、水下、戶外低溫環(huán)境等）使用的特種固化劑頗受歡迎。隨著我國水利工程的大力建設(shè)，水庫大壩的缺陷修補，水下工程的防腐堵漏，迫切需要一種能夠水下粘接的固化劑；化工建筑廠房、舊房建筑結(jié)構(gòu)改造加固，由于種種原因，不可能徹底清理干凈油污，迫切需要一種能夠油面粘接的固化劑；北方地區(qū)的冬季室外防腐施工作業(yè)要求環(huán)氧樹脂固化體系具有良好的低溫固化特性。專利[2]報道了一種可在低溫，潮濕等特殊環(huán)境下快速固化的曼尼期堿固化劑的合成。但存在脆性大，強度不高的缺陷

3、。夏文干[3]介紹了將苯酚，甲醛，間苯二甲胺縮合生成曼尼期堿，再加入甲基異丁基酮，完成酮亞胺化反應(yīng)的酮亞胺固化劑的合成。該固化劑存在涂層厚度不能大于200μm，否則不能完全固化的缺陷。胺類是環(huán)氧樹脂固化劑中用量最大，應(yīng)用最廣泛的固化劑，但存在諸多缺陷，必須采用物理或化學(xué)方法進(jìn)行改性，胺的改性路線很多[4，5]，其中采用特殊的原料進(jìn)行曼尼期縮合反應(yīng)原理合成的曼尼期堿，可以滿足上述性能要求。曼尼期反應(yīng)（MannichReaction）又叫胺甲基化反應(yīng)（Aminomethylation）[6]，其合成機(jī)理為利用酚類酚羥基的鄰對位的反應(yīng)活性，加入甲醛用亞

4、甲基鍵與胺類活潑氫相連接，并縮合生成水，實際生產(chǎn)得到的產(chǎn)物為已發(fā)生部分三元縮聚反應(yīng)的低聚物。適合作為曼尼期縮合反應(yīng)的原料很多，例如胺類：乙二胺，己二胺，二乙烯三胺，三乙烯二胺，三乙烯四胺，多乙烯多胺，間苯二甲胺，間苯二胺，苯胺，異佛二酮二胺，N-乙基己二胺，1、2-二氨基丙烷，二乙二醇胺，二甲胺，二乙胺，長鏈胺如聚醚二胺（D400，D230），牛油二胺C18H35NH（CH2）3NH2，螺環(huán)二胺類，脂環(huán)胺類以及其它已改性的仍含有活潑氫的改性胺或其復(fù)配混合物等。醛類：甲醛，丁醛，乙醛，苯甲醛，甲縮醛，固體低聚甲醛等，通常采用37%的甲醛水溶液。10

5、酚類：苯酚，鄰甲酚，混甲酚，辛基酚，壬基酚，對叔丁基酚，間苯二酚，雙酚A，腰果酚，聚氧乙烯壬基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚、4，4`-二硫代酚、4-巰基酚、兒茶酚、苯胺、2，4-雙（對氨基芐基苯胺）等。中昊晨光化工研究院（自貢）利用分子結(jié)構(gòu)設(shè)計原理，以曼尼期縮合反應(yīng)為基礎(chǔ)，采用特殊原料和生產(chǎn)工藝進(jìn)一步進(jìn)行改性，合成得到一種特殊結(jié)構(gòu)的特種環(huán)氧樹脂固化劑，可以滿足上述要求。2．實驗部分2.1主要儀器和試劑環(huán)氧樹脂(E-51、E-44)、低級多元伯胺類，JE胺、烷基酚、低聚甲醛、37%甲醛水溶液、含活性基團(tuán)的改性劑等。?電加熱套、三口燒瓶(1000mL、50

6、00mL)、平衡滴液漏斗(250mL)、蛇型冷凝管、水銀溫度計(0～200℃)、水銀壓力計、旋片式真空泵等。2.2合成實驗?將烷基酚，多種多元伯胺類、JE胺加入帶攪拌裝置和滴液漏斗的三頸燒瓶中，攪拌，升溫溶解，當(dāng)溫度升高到40～100℃時，開始加入甲醛，反應(yīng)溫度60～120℃，時間1～4h。反應(yīng)結(jié)束，脫出低沸物，冷卻至20～60℃加入含活性基團(tuán)的改性劑，反應(yīng)0.5h，即得成品。2.3產(chǎn)品檢測方法外觀室內(nèi)自然光下目測胺值化學(xué)滴定法粘度GB265比重GB4472折光率GB64882.4樹脂固化物機(jī)械性能測試方法剪切強度GB/T13936拉伸強度GB1

7、040彎曲強度GB9341抗壓強度GB1041-92邵氏硬度GB2411-803．結(jié)果與討論3.1產(chǎn)品指標(biāo)數(shù)據(jù)3.1.1外觀淡黃色透明粘稠液體3.1.2胺值（mgKOH/g）550～7503.1.3粘度（mPas25℃）2500～4000103.1.4比重1.1500～1.18003.1.5折光率1.5500～1.56003.2分子結(jié)構(gòu)設(shè)計討論大多數(shù)環(huán)氧樹脂胺類固化劑為水溶性的和部分水溶性的。作為水下涂層或潮濕，濕表面涂層時，固化過程中固化劑會部分地溶解于水中逃逸出去，造成配比失調(diào)，不能完全固化環(huán)氧樹脂。較早時期曾有報道采用低級多元伯胺與環(huán)氧樹脂

8、的加成物作為水下固化劑，該固化劑表現(xiàn)出不穩(wěn)定的固化特性，寒冷狀況下固化十分緩慢，固化涂層發(fā)軟，強度偏低，耐化學(xué)藥品性差，耐溶劑性能差。過