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1、凝膠滲透色譜（GPC）法測定聚合物分子量及分子量分布1概述凝膠滲透色譜法（gelpermeationchromatography,GPC）是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種新型色譜技術(shù)，是色譜技術(shù)中中最新的分離技術(shù)之一。它是一種利用聚合物溶液通過填充有特種凝膠（多孔性填料）的色譜柱把聚合物分子按尺寸大小進(jìn)行分離的方法。2一、基本原理CPC是一種特殊的液相色譜，所用儀器實際上就是一臺高效液相色譜（HPLC）儀，主要配置有輸液泵、進(jìn)樣器、色譜柱、濃度檢測器和計算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。與HPLC最明顯的差別在于二者所用色譜柱的種類（
2、性質(zhì)）不同：HPLC根據(jù)被分離物質(zhì)中各種分子與色譜柱中的填料之間的親和力不同而得到分離，GPC的分離則是體積排除機(jī)理起主要作用（不同尺度的聚合物分子在多孔填料中孔內(nèi)外分布不同而進(jìn)行分離分級）。3GPC色譜柱裝填的是多孔性凝膠（如最常用的高度交聯(lián)聚苯乙烯凝膠）或多孔微球（如多孔硅膠和多孔玻璃球），它們的孔徑大小有一定的分布，并與待分離的聚合物分子尺寸可相比擬。GPC儀工作流程圖如下所示。4當(dāng)被分析的樣品隨著淋洗溶劑（流動相）進(jìn)入色譜柱后，體積很大的分子不能滲透到凝膠（固定相）空穴中而受到排阻，最先流出色譜柱，中等體積的分
3、子可以滲透凝膠的一些大孔，而不能進(jìn)入小孔，產(chǎn)生部分滲透作用，比體積大的分子流出色譜柱的時間稍后；較小的分子能全部滲入凝膠內(nèi)部的孔穴中，而最后流出色譜柱。因此，聚合物的淋出體積與高分子的體積即分子量的大小有關(guān)，分子量越大，淋出體積越小。分離后的高分子按分子量從大到小被連續(xù)的淋洗出色譜柱并進(jìn)入濃度檢測器。5色譜柱的總體積Vt包括三部分:Vt=Vg+V0+ViVg：填料骨架體積V0：填料微粒緊密堆積后得離間空隙Vi：填料孔洞的體積其中（V0+Vi）是聚合物分子可以利用的體積。由于聚合物分子在填料孔內(nèi)、外分布不同，故實際可利用
4、的體積為：Ve=Vg+KVi式子，K為分布系數(shù)，其數(shù)值0≤K≤1，與聚合物分子尺寸大小和在填料孔內(nèi)、外的濃度比有關(guān)。當(dāng)聚合物分子完全排阻時，K=0;在完全滲透時，K=1。尺寸大?。ǚ肿恿浚┎煌姆肿佑胁煌腒值，因此有不同的淋出體積Ve6濃度檢測器不斷檢測淋洗液中高分子級分的濃度。常用的濃度檢測器為示差折光儀，其濃度響應(yīng)是淋洗液的折光指數(shù)與純?nèi)軇芟慈軇┑恼酃庵笖?shù)之差，由于在稀溶液范圍內(nèi)，與溶液濃度成正比，所以直接反映了淋洗液的濃度即各級分的含量，下圖是典型的GPC譜圖。7圖中縱坐標(biāo)相當(dāng)于淋洗液的濃度，橫坐標(biāo)淋出體
5、積Ve表征著高分子尺寸的大小。如果把圖中的橫坐標(biāo)Ve轉(zhuǎn)換成分子量M就成了分子量分布曲線。為了將Ve轉(zhuǎn)換成M，要借助GPC校正曲線。實驗證明在多孔填料的滲透極限范圍內(nèi)Ve和M有如下關(guān)系：lgM=A－BVe式中A、B為與聚合物、溶劑、溫度、填料及儀器有關(guān)的常數(shù)。8用一組已知分子量的單分散性聚合物標(biāo)準(zhǔn)試樣，在與未知試樣相同的測試條件下得到一系列GPC譜圖，以它們的峰值位置的Ve對lgM作圖，可得如圖3-6的直線，即GPC校正曲線：9有了校正曲線，即可根據(jù)Ve讀得相應(yīng)的分子量。一種聚合物的GPC校正曲線不能用于另一種聚合物，因
6、而用GPC測定某種聚合物的分子量時，需先用該種聚合物的標(biāo)樣測定校正曲線。但是除了聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等少數(shù)聚合物的標(biāo)樣以外，大多數(shù)的聚合物的標(biāo)樣不易獲得，多數(shù)時候只能借用聚苯乙烯的校正曲線，因此測得的分子量M值有誤差，只具有相對意義。用GPC方法不但可以得到分子量分布，還可以根據(jù)GPC譜圖求算平均分子量和多分散系數(shù)，特別是當(dāng)今的GPC儀都配有數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，可與GPC譜圖同時給出各種平均分子量和多分散系數(shù)，無須人工處理。10Waters-BreezeGPC儀11
