硼族缺電子性

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1、硼族的缺電子性???lCl3的二聚與缺電子性常溫下，AlCl3為層狀結(jié)構(gòu)的晶體。在4400C以下的氣相和液相中，形成二聚體Al2Cl6。這是硼族元素化學(xué)中一個頗有意義的事實。為什么在上述條件下，它以二聚體存在更有利呢？???眾所周知，由于Al的價層電子數(shù)為三，比價軌道數(shù)少，故稱之為缺電子原子。價層軌道若被充分利用參與成鍵，由由于能量上更多的貢獻(xiàn)，體系被更穩(wěn)定。氣態(tài)AlCl3二聚體的結(jié)構(gòu)為：圖中，兩個Al原子與四個端Cl原子共面。橋Cl原子在平面上、下。Al原子處于變形的四面體環(huán)境中。在這種橋式結(jié)構(gòu)中，橋Cl

2、原子提供孤對電子，構(gòu)成正常的雙電子共價鍵。這樣每個Al原子周圍各有四個鍵。顯然比只形成三個鍵更加穩(wěn)定。???與Al同一族的鎵、銦均有相應(yīng)的氯化物二聚體。它們發(fā)生二聚的道理亦相同。同理，亦可以說明它們在非極溶劑中的二聚狀態(tài)。二.????????????X3的成鍵特點與酸性強弱的關(guān)系硼的鹵化物BX3是否也由于中心B原子的缺電子性而發(fā)生二聚？事實表明BX3并不發(fā)生二聚。二聚的橋式結(jié)構(gòu)只是成鍵的形式之一。除此之外，還可能有其它表現(xiàn)形式。如BCl3乍看起來，B原子周圍似乎只有三個鍵。但實驗測得B—Cl鍵長為174pm

3、比B與Cl的理論共價半徑之和（即B—Cl單鍵鍵長）180pm要短。為了說明這一事實，可以認(rèn)為中心B原子采取sp2雜化與三個Cl原子形成三個σ鍵。未參與雜化的pz軌函則與三個Cl的p軌函平行重疊，形成離域π鍵。六個電子由三個Cl原子所提供。由于電子的離域，在BCl3中，B—Cl鍵含有若干雙鍵成分?？煽闯筛郊拥某涉I效應(yīng)。???BCl3和ACl3既然都是缺電子體，為什么它們成鍵的方式迥異？這主要是兩者的半徑不同。B原子的半徑為81pm，比Al原子的125pm小得多，形成π鍵的重疊程度大，增強了體系的穩(wěn)定性，半徑較

4、大的Al原子形成這種π重疊程度較小，轉(zhuǎn)而通過橋Cl原子以二聚的形式多生成兩個Al—Cl配鍵。出現(xiàn)了增強穩(wěn)定性的另一種表現(xiàn)形式。???硼的三鹵化物作為Lewis酸得到重要的應(yīng)用。它們的酸性強弱隨配體的不同而變化。若簡單地從電負(fù)性（F＞Cl＞Br）來判斷，似乎它們的酸性強弱順序應(yīng)為：BF3＞BCl3＞BBr3。???現(xiàn)行某些教科書中亦有類似的結(jié)論。而實際卻與上述順序相反，應(yīng)如何解釋呢？???前已述及，B與X（X=F，Cl，Br）之間除σ鍵之外尚有p-pπ式軌函重疊。通過電子的離域可加強B—X之間的作用。顯而易見

5、，當(dāng)中心原子相同時，這種重疊的大小與配體半徑有關(guān)。鹵素中以F的半徑最小，故這種π重疊程度的大小程度應(yīng)該是：B—F＞B—Cl＞B—Br。這在鍵長和鍵能的數(shù)據(jù)上亦有表現(xiàn)。如下表所示：??共價半徑之和（pm）實測鍵長（pm）鍵能（kJ/mol）BF3?????????153?????????????????131???????????????645BCl3????????180?????????????????174???????????????444BBr3????????195????????????????

6、?189???????????????368?????當(dāng)這些鹵化物作為Lewis酸再接受外來配體提供的電子對時，需斷開B—X鍵中的π成分。同時中心B原子由sp2雜化過渡到sp3雜化。在這種重組與改變構(gòu)型的過程中，其傾向大小順序，恰與p-pπ重疊程度的大小順序相反。因而，作為Lewis酸，其強弱順序應(yīng)為BBr3＞BCl3＞BF3，這與實驗事實是相一致的。三.硼烷的成鍵特點分子中，若全部鍵皆以雙電子鍵為對照基準(zhǔn)，則所有已知的硼烷均為缺電子體。在這個家族中，甲硼烷BH3在通常條件下不穩(wěn)定。至今未單獨分離出來。然而

7、在它的加合物可以發(fā)現(xiàn)其蹤跡。這是可以理解的，因為它不可能象BX3那樣形成分子內(nèi)的離域π鍵增強穩(wěn)定性，但可以接納級予體（如N（CH3）3、P（CH3）3、As（CH3）3、CO等）的電子對，形成穩(wěn)定的四面體加合物。因而常見的最簡單硼烷是乙硼烷B2H6。室溫下為無色氣體，亦為橋式結(jié)構(gòu)，見圖4。?我們亦可將B2H6視為由兩個BH3所形成的二聚體。其中橋H的1s軌函與兩個B原子的各一個sp2雜化軌函重疊。構(gòu)成開放式的B—H—B橋鍵，它是一種三中心雙電子鍵。通常以3C—2e表示。由兩個B原子和四個末端H原子構(gòu)成的平面

8、上、下各有一個3C—2e鍵。通過這種橋式結(jié)構(gòu)，B原子的四個價軌道全被利用，B2H6因而成為相對穩(wěn)定的分子。???對于最高級的硼烷，B作為骨架原子生成簇合物的過程也都遵循B的價軌道均被利用這一原則。不過其成鍵方式除正常的2C—2eσ鍵（如B—H，B—B）和開放式的3C—2e鍵（如B—H—B）之外，尚需骨架原子之間的多中心鍵。當(dāng)僅涉及三個B原子時，最常見的是閉合式（亦稱向心式）B—B—B、3C—2e鍵，參見圖5：上圖