甲醇羰基合成醋酸催化劑綜述

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1、醋酸是一種重要的有機(jī)化丁.原料，其生產(chǎn)方法主要有乙醛氣化法、烯烴直接氣化法及甲醇羰基化法。乙醛氧化法在常壓、60°CK乙醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%/H因該法所采用的有機(jī)汞催化劑對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重,FI前己經(jīng)被逐漸淘汰;烯烴直接鉍化法則W其原料（丁烷、石腦油等）轉(zhuǎn)化率較低、產(chǎn)品分離工藝復(fù)雜、成木M等因素使其競爭力受到了限制;甲醇羰基化法合成醋酸的工藝路線具有甲醇轉(zhuǎn)化率島、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為合成醋酸的主流方法。由美國孟山都（Monsanto）公司開發(fā)的甲醇低壓羰?合成醋酸工藝自20世紀(jì)60年代末開發(fā)投產(chǎn)以來，目前已成為世界生產(chǎn)醋酸的主要生產(chǎn)方法。該工藝采用銠的鹵化物

2、為催化劑、腆甲烷為促進(jìn)劑，在壓力218?310MPa和溫度175?185°C下實(shí)現(xiàn)了甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸。甲醇羰基化法：該法以甲醇和C0為原料，經(jīng)羰葙化合成醋酸。CH3OH+CO==CH3COOH甲醇法的優(yōu)點(diǎn)是原料路線多樣化，以煤焦、天然氣、$油為?本原料，特別適用于煤化工，副產(chǎn)物少，三廢少，且揚(yáng)于處理，催化劑活性高，壽命長，用雖少，但由于物料的腐蝕性較強(qiáng)，其設(shè)備、管道、閥門、管件、儀表等耑采川昂貴的特種合金，因而投資要大一些。甲醇羰基化法根據(jù)合成壓力分高壓法和低壓法兩種。高壓法以羰基鈷為催化劑，碘為助催化劑，在溫度25CTC、壓63.74MPa條件下

3、羰葙化反應(yīng)合成醋酸，收率88%-90°%。低壓法以三氯化銠為催化劑，-?碘甲烷為助催化劑，在溫度150°C、壓力3MPa條件下羰基化反;、V:合成醋酸。同低壓法相比，高壓法投資要高一些，能耗高，分離流程復(fù)雜，目前己經(jīng)被低壓法所取代。低壓甲醇羰基化法是當(dāng)前工業(yè)化方法中最佳的生產(chǎn)方法，但其催化劑銠昂貴，反應(yīng)液中含腐蝕性極強(qiáng)的碘是該法的美屮不足之處。催化劑體系：1、均相體系催化劑：1.1鈷系催化劑甲醇羰基化制醋酸的催化劑開發(fā)應(yīng)用最早的是1960年由BASF公司在Reppe等的研究基礎(chǔ)上，首次開發(fā)出的以羰基鉆為催化劑、碘甲烷為助催化劑的鉆系催化劑，該催化體系冇反應(yīng)條

4、件荷刻、醋酸選擇性低、副產(chǎn)物多等缺點(diǎn),未能實(shí)現(xiàn)丁.業(yè)化。1.2金屬銠基催化劑20世紀(jì)60年代后期美國Monsanto公司成功開發(fā)了銠基催化劑［1］,其工藝迅速實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。位銠基催化劑存在著發(fā)生水煤氣重整反應(yīng)、副產(chǎn)物W酸含景相對(duì)高、乙?；饣锱c碘化氫作用生成乙醛，同吋分解岀RhI3,使催化劑失活等缺陷。銠基催化劑為可溶性銠配合物（主催化劑）和碘化物（助催化劑），銠的來源為銠化物。1.3金屬銥基催化劑英國BP公司在1990年開發(fā)成功，1996年實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)川的一種新型甲醇羰基化制醋酸工藝，該工藝釆用Y銥基催化劑（Cativa催化劑），與銠基催化劑相比，具有較高

5、的反應(yīng)速率、更高的催化劑穩(wěn)定性、羰基化反應(yīng)可在低水含景下完成等明S的優(yōu)點(diǎn)，成為目前該領(lǐng)域沮最冇發(fā)展前途的工藝。銥基催化劑的發(fā)展經(jīng)歷了從非均相（如lrI3）到均相［如lr4（C⑴12］的過程。同體催化劑的活性低，副產(chǎn)物多。可溶性均相催化劑可克服h述缺點(diǎn)?？紤]到醋酸既是產(chǎn)物乂是溶劑的反應(yīng)環(huán)境,最佳催化劑形態(tài)為醋酸銥（Cativa）。1.4均相體系其他金屬催化劑許多過渡金屈（如Co、Ni、Fe等）化合物都能催化甲醇羰基化反應(yīng)合成乙酸，這迅真正的催化物種是這些金屬的羰基化合物。作為羰基化反戍催化劑的主體金屬，除Kh和Ir外，研究最多的還足VIII族過渡金屬，如Ni基

6、催化劑（三苯基膦羰基鎳或四羰基鎳）、羰基鈷及雙金屬鈷（Co-RU、Co-Fe、Co-Cr）化合物等。這控催化體系與Monsanto或CativaTM體系相比，無論足反應(yīng)條什還足催化灑性都處于劣勢。2、多相體系催化劑1.1碘化物促進(jìn)的液同反成體系催化劑Chiyoda和LOP公司于1998年開發(fā)成功AceticaTM的Rh負(fù)載型催化劑。用聚乙烯吡啶樹脂固定Rh⑴所得到的催化劑體系，在160—200°C3-6MPa下，乙酸的選擇性和產(chǎn)率與Monsanto工藝的相近。AceticaTM的優(yōu)點(diǎn)：(1)同載化提商了Rh(I)在液體反/、V:體系巾的濃度和穩(wěn)定性，從而提髙

7、了反應(yīng)速率；(2)不川添加堿金屬碘化物促進(jìn)劑去穩(wěn)定主催化劑Rh(I);(3)降低了反應(yīng)體系中水的含量，從而減少了副產(chǎn)物的生成；(4)低含水量可降低HI的生成量，減少了對(duì)設(shè)備的腐蝕。IAI載在鉍化物上的羰基化催化劑的反應(yīng)條件和穩(wěn)定性要比固載在高聚物上的苛刻和低得多。Blasio等將Kh催化劑固載在Zr02或活件炭(AC)上或用側(cè)基PPh2基HI(SDT)交聯(lián)在聚苯乙烯上，研究了其在溶液中所進(jìn)行的多相甲醇羰基化反成，但同載化他化劑的流火現(xiàn)象比較嚴(yán)巫。也有研究將Ru、Co、Fe和Ni負(fù)載在AC上，此類催化劑對(duì)甲醇羰基化反應(yīng)旮一定的活性。但反應(yīng)條件卻較液相Rh或Ir

8、催化體系苛刻得多。凼載迕氣化物上的催化劑體系主要的弱