資源描述：
《.7過渡金屬氧化物催化劑及其催化作用.ppt》由會員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、催化原理多媒體講義第七章過渡金屬氧化物催化劑及其催化作用[教學(xué)要求]掌握還原氧化機(jī)理,催化劑表面上的氧化物種及其在催化氧化中的作用了解丙烯選擇性氧化為丙烯酸的反應(yīng)機(jī)理了解脫氫和氧化脫氫的反應(yīng)機(jī)理了解石油工業(yè)中重要的加氫處理過程的反應(yīng)機(jī)理[教學(xué)重點(diǎn)]氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸加氫處理過程的反應(yīng)機(jī)理第七章過渡金屬氧化物催化劑及其催化作用第七章[教學(xué)難點(diǎn)]1.氧化物表面上的氧物種和氧的活化作用。2.氧物種在催化氧化中的作用。[主要內(nèi)容]1.過渡金屬氧化物催化劑的表面化學(xué)和催化作用基礎(chǔ)。2.選擇性氧化過程，丙烯
2、氧化制丙烯醛和丙烯酸，正丁烷氧化制順丁烯二酸酐。3.乙苯脫氫和氧化脫氫。4.加氫處理過程。第七章過渡金屬氧化物催化劑及其催化作用第七章本次課的內(nèi)容第七章過渡金屬氧化物的表面與體相組成表面幾何形態(tài)的影響分散作用的影響氧化物的表面動態(tài)學(xué)氧化物表面上氧物種和氧的活化作用要求掌握氧物種之間的轉(zhuǎn)化和催化作用了解催化劑的表面幾何形態(tài)和分散作用掌握氧化物的表面動態(tài)學(xué)在工業(yè)催化劑中，過渡金屬氧化物催化劑占有重要的地位。它們構(gòu)成的活性相不僅存在于氧化催化作用中，而且還存在于很多金屬催化劑中，后者在反應(yīng)條件下，表面層被活性的氧化物所覆蓋眾所周知的石油餾分
3、的加氫處理催化劑，雖然是以硫化物的形式來進(jìn)行催化作用，但是氧化物是催化活性相的前身，并且氧化物相的性質(zhì)決定著最終硫化物活性相的活性和選擇性等性能第七章過渡金屬氧化物催化劑及其催化作用第七章其中γ為表面張力,α1為組分1的熱力學(xué)活度。7.1.1過渡金屬氧化物的表面與體相組成第七章如果由于組分1的濃度增加而使表面張力降低，則Γ1增加，即固體表面的組分1將逐漸富集如果固體中兩種組分間的互溶性有限，則當(dāng)組分1的濃度超過某一限制時，固相中就會析出一個新相與金屬催化劑一樣，金屬氧化物催化劑的表面組成和體相組成是完全不同的。例如在雙組分氧化物體系中
4、，組分1在表面與體相中的濃度差Γ1可用式7.1.1過渡金屬氧化物的表面與體相組成第七章光電子能譜CoO－Cr2O3固溶體XPS分析序號體相Cr2O3摩爾分?jǐn)?shù)/%樣品*結(jié)合能表面Cr2O3摩爾分?jǐn)?shù)/%CoCrO2p3/22p3/21s1234560.330.900.9066.666.6100.0固體相A固體相A固體相B固體相A固體相BCr2O3781.2781.0781.1781.1781.2576.9576.9577.0576.3576.3576.6530.4530.4530.5530.2530.4530.69.914.012.365
5、.266.7100.0?其中：A—預(yù)處理的條件100℃、10h；B—預(yù)處理的條件500℃、10h、超高真空；?表5－l列出了CoO－Cr2O3氧化物固溶體中的表面與體相組成差異。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)樣品中的Cr2O3含量小于1％時，Cr2O3在表面上的含量超過10％。7.1.1過渡金屬氧化物的表面與體相組成第七章離表面不同距離處的Cr含量當(dāng)采用NiO–Cr2O3固溶體時（Cr2O3含量為0.56％），并用SIMS分析和用氟離子槍按單分子層逐層剝離表面進(jìn)行層組分的側(cè)形分析時的分析結(jié)果表明內(nèi)層的富集程度逐漸減弱，大約在距表面10左右單
6、分子層以下的體相中，這些富集現(xiàn)象才消失，這與金屬的富集有些不同，金屬富集現(xiàn)象一般只在距表面3－4個單分子層出現(xiàn)，比氧化物的富集要淺得多關(guān)于表面幾何結(jié)構(gòu)與催化行為的關(guān)系，在早期的多位理論中就已經(jīng)涉及到?Schuit等人研究了鉬酸鉍不同晶面的結(jié)構(gòu)對丁烯催化氧化活性的影響?Farrayher和Cossee用MoS2不同晶面幾何結(jié)構(gòu)的概念解釋了鈷對加氫脫硫（HDS）催化劑性能的影響7.1.2表面幾何形態(tài)的影響第七章盡管兩種催化劑具有相同的化學(xué)原料、相同的價態(tài)，但它們表現(xiàn)出完全不同的催化性能7.1.2表面幾何形態(tài)的影響第七章表明了當(dāng)l–丁烯脈沖
7、進(jìn)樣到Cu2Mo3O10和Cu6Mo4O15催化劑上產(chǎn)物的選擇性。Cu2Mo3O10對異構(gòu)化有活性，而Cu6Mo4O15主要是氧插入到有機(jī)分子中形成丁烯醛，并且完全沒有異構(gòu)化作用7.1.2表面幾何形態(tài)的影響第七章1-丁烯在催化劑Cu2Mo3O10（Ⅰ）和Cu6Mo4O15（Ⅱ）上的反應(yīng)機(jī)理在氧化物物相中由于晶粒的大小不同而引起的催化性能的差異7.1.3分散作用的影響第七章樣品V2O5的摩爾分?jǐn)?shù)/%E/KJ·mol-1相對反應(yīng)速度TiO2V2O5-TiO2V2O5-TiO2V2O5-TiO2V2O5-TiO2V2O5-TiO2V2O5-
8、TiO2V2O50258101520100—108—110—109107106—13966372318.5171V2O5/TiO2體系的還原當(dāng)V2O5在TiO2的表面上分散度提高時，V2O5的還原速率提高很大列出了幾種V
