環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝

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1、14.1雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成14.2環(huán)氧樹脂的交聯(lián)固化14.3玻璃鋼及層壓塑料的生產(chǎn)工藝第十四章環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝環(huán)氧樹脂：分子鏈中含有兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的樹脂，它是由具有環(huán)氧基的化合物與多元羥基化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成的熱塑性高聚物。由于其分子鏈中還含有很多環(huán)氧基、羥基等活性基團(tuán)，在固化劑作用下，能交聯(lián)為體型結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹脂一雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成1合成環(huán)氧樹脂的原料(1)環(huán)氧氯丙烷又名1-氯-2，3-環(huán)氧丙烷，俗名表氯醇，結(jié)構(gòu)式為：工業(yè)生產(chǎn)方法主要有甘油法和丙烯法兩種。甘油法工藝簡(jiǎn)單設(shè)備要求低，操作方便，但生產(chǎn)成本高。丙烯法技術(shù)先進(jìn)，工

2、藝較復(fù)雜。但原料來源豐富，生產(chǎn)成本低，是發(fā)展必然。將甘油與4％~6％的冰醋酸均勻混合，通入氯化氫干燥氣體制成二氯丙醇，再與氫氧化鈉反應(yīng)，即可得到環(huán)氧氯丙烷。A甘油法B丙烯法此法是一種較先進(jìn)的方法，將丙烯和氯氣在450~500℃的高溫下進(jìn)行氣相氯化，約80％轉(zhuǎn)化為氯丙烯，20％的副產(chǎn)物二氯丙烯及二氯丙烷(稱D-D混劑)，它們可用作農(nóng)藥。將氯丙烯提濃到95％后與次氯酸加成制得二氯丙醇，然后經(jīng)環(huán)化就可得粗環(huán)氧氯丙烷。合成反應(yīng)方程式如下：①丙烯高溫氯化②3-氯丙烯與次氯酸反應(yīng)③二氯丙醇環(huán)化粗品經(jīng)精餾后則為產(chǎn)品出廠。(2)二酚基丙烷(雙酚A)雙酚

3、A是一種白色粉末或白色片狀晶體，略帶酸味并有苦味。不溶于水，但能溶于醇、醚、丙酮及堿性溶液。在室溫下微溶于苯、甲苯、二甲苯，但隨著溫度的升高其溶解度增加很快，工業(yè)上利用這一特點(diǎn)進(jìn)行雙酚A的提純。生產(chǎn)方法工藝過程生產(chǎn)方式對(duì)設(shè)備的腐蝕產(chǎn)品質(zhì)量苯酚回收量反應(yīng)周期勞動(dòng)強(qiáng)度硫酸法舊工藝新工藝簡(jiǎn)單更簡(jiǎn)單間歇間歇很嚴(yán)重較嚴(yán)重很差較差——長(zhǎng)一般高較高鹽酸法氯化氫氣體法三氯化硼法四氯化硅甲苯法疏基離子交換樹脂法復(fù)雜復(fù)雜一般一般較簡(jiǎn)單間歇間歇、連續(xù)間歇間歇、連續(xù)連續(xù)嚴(yán)重嚴(yán)重僅不腐蝕搪瓷不大不大較差較差好好好較大較大較大較大大一般一般很長(zhǎng)短短很高較高一般較小

4、小表1雙酚A生產(chǎn)方法比較2樹脂的合成(1)反應(yīng)歷程環(huán)氧氯丙烷和雙酚A在NaOH的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)：在NaOH作用下，鏈端的氯原子與羥基上的氫原子結(jié)合成HCl而脫除，閉合為新的環(huán)氧基。這樣開環(huán)、閉環(huán)反應(yīng)重復(fù)下去，得到環(huán)氧高聚物。分子量最低者n=0，分子量高者n＞10。工業(yè)生產(chǎn)的液態(tài)環(huán)氧樹脂分子量最低者大約平均n=0.2。n＞2時(shí)環(huán)氧樹脂常溫下為脆性固體。A摩爾比的影響摩爾比對(duì)產(chǎn)品性能的影響過量的環(huán)氧氯丙烷起分子量調(diào)節(jié)劑的作用(2)影響因素產(chǎn)品環(huán)氧氯丙烷：雙酚A（mol）1.0/11.48/11.22/1環(huán)氧值，當(dāng)量/100g0.50.2

5、0.1軟化點(diǎn)（℃）96998平均分子量（沸點(diǎn)升高法）3709001400環(huán)氧基數(shù)/分子1.85(n=2)1.44(n≈3.7)B氫氧化鈉的影響對(duì)于低分子量樹脂，由于環(huán)氧氯丙烷過量很多，所以水解消耗的NaOH較多，而只有中等分子量和高分子量樹脂的生產(chǎn)中，NaOH才接近理論值。在濃堿介質(zhì)中，環(huán)氧氯丙烷的活性大，脫氯化氫的作用比較迅速、安全，有利于低分子量樹脂的生成，堿液一般分兩次加入，可使環(huán)氧氯丙烷的回收率提高。C溫度在堿性條件下50℃就可反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高，有利于提高反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量。D加料順序先將雙酚A溶于堿液中，然后加入環(huán)氧氯丙烷

6、，可得分子量較大的樹脂。將雙酚A的堿液加入到環(huán)氧氯丙烷中，可得中等分子量的樹脂。先將雙酚A溶于環(huán)氧氯丙烷，再滴加堿液，生成樹脂的分子量最小。(3)樹脂的生產(chǎn)A低分子量樹脂的生產(chǎn)配料：雙酚A:環(huán)氧氯丙烷:NaOH＝1:2.75:2.42（摩爾）NaOH濃度：30％溶解：溶解溫度：70℃，30min。第一次加堿：4h，50~55℃。在55-60℃下反應(yīng)4h，減壓回收環(huán)氧氯丙烷，溫度低于85℃，真空度＞600mmHg，約2h，70℃左右時(shí)加苯溶解，約30min。第二次加堿：溫度55~70℃，約1h。并在此溫度下維持3h。冷卻后分出水，使苯溶液

7、透明，再靜置4h。然后先常壓脫苯，至液溫110℃，再減壓脫苯至140~143℃無苯餾出為止。B中等分子量和高分子量環(huán)氧樹脂除配料比有差別外，操作和溫度等基本一致。中等分子量：雙酚A:環(huán)氧氯丙烷:NaOH＝1:1.473:1.598(摩爾)；NaOH濃度10％。高分子量：雙酚A:環(huán)氧氯丙烷:NaOH＝1:1.218:1.185；NaOH濃度10％。操作步驟◆溶解：70℃，30min。◆聚合：47℃時(shí)一次加入環(huán)氧氯丙烷；在80-85℃反應(yīng)1h，85-90℃(高分子量樹脂為95℃)反應(yīng)2-3h。◆中和：水洗至樹脂呈中性。◆脫水：常壓脫水至11

8、5℃，減壓脫水至135-140℃。二環(huán)氧樹脂的交聯(lián)固化環(huán)氧樹脂分子的兩端具有環(huán)氧基，可以根據(jù)環(huán)氧基含量估算環(huán)氧樹脂的分子量。工業(yè)上常以環(huán)氧當(dāng)量、環(huán)氧值來衡量分子量的大小。環(huán)氧值：100克樹脂含環(huán)氧基的摩爾數(shù)