橡膠老化與防護

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1、汽車常用非金屬材料目錄一、概述二、橡膠的熱降解三、橡膠的熱氧老化四、橡膠的熱氧老化的防護五、金屬離子的催化氧化六、橡膠的臭氧老化及防護七、橡膠的疲勞老化及防護八、橡膠防老劑一、概述1.橡膠老化的概念橡膠的老化（或劣化），是指生膠或橡膠制品在加工、貯存或使用過程中，由于受熱、光、氧等外界因素的影響使其發(fā)生物理或化學(xué)變化，使性能逐漸下降的現(xiàn)象。隨著橡膠老化的進行，常伴隨著一些外觀表現(xiàn)，如常時間貯存的天然橡膠會變軟、發(fā)粘、出現(xiàn)斑點；常時間使用后的輪胎胎側(cè)會產(chǎn)生龜裂等。因橡膠的品種不同，制品所處的老化環(huán)境不同，它們老化現(xiàn)象的

2、外觀表現(xiàn)也多種多樣，最常見的外觀表現(xiàn)為：變軟、發(fā)粘、變硬、變脆、龜裂、發(fā)霉、失光、變色、粉化等。隨著外觀的變化，橡膠制品的使用性能逐漸變差，常表現(xiàn)為強度降低、彈性消失、耐磨性能降低等。無論是外觀變化還是還是性能變化，其實質(zhì)是因為橡膠在老化過程中發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化。2.橡膠老化的原因橡膠老化除受其本身的分子結(jié)構(gòu)影響外，主要受其工作環(huán)境即外部因素的影響。這些外部因素可分為物理因素、化學(xué)因素和生物因素三種，具體下表1。這些外界因素不是獨立起作用的，而是相互影響，加速了老化的進程。這一、概述表1些因素中，最常見而且最重要的化學(xué)因

3、素是氧和臭氧，物理因素是熱、光、機械應(yīng)力。一般橡膠制品的老化主要是由于它們中的一個或數(shù)個因素共同作用的結(jié)果，最普遍的是熱氧老化，其次是臭氧老化，疲勞老化和光氧老化。3.橡膠老化的防護橡膠老化的過程是橡膠實用價值逐漸喪失的過程。橡膠老化是一種復(fù)雜不可逆的化學(xué)反應(yīng)過程，是不依人們意志轉(zhuǎn)移的客觀規(guī)律，要想絕對防止橡膠老化是不可能的，只有通過各種措施延緩老化速度，達到延長使用壽命的目的。橡膠老化防護方法一般分為兩種：物理防護法：盡量避免橡膠與老化因素相互作用的方法，如橡塑共混，表面鍍層或處理，加光屏蔽劑，加石蠟等；影響老化的

4、因素物理因素?zé)帷⒐?、電、?yīng)力、變形等化學(xué)因素氧、臭氧、SO2、酸、堿以及金屬離子等生物因素霉菌、細(xì)菌等一、概述化學(xué)防護法：通過加入防護劑，來阻止或延緩橡膠老化反應(yīng)繼續(xù)進行的方法，如加入胺類或酚類化學(xué)防老劑。由于不同因素所引起的橡膠老化機理不同，因而需要根據(jù)具體情況采取相應(yīng)的防老劑或防護方法。二、橡膠的熱降解在影響橡膠老化的物理因素中，熱是最基本而且是最重要的因素。當(dāng)橡膠處于無氧的惰性介質(zhì)中時，橡膠或制品在高溫下短時間使用時，橡膠的耐熱性只要取決于熱降解特性。不僅如此，橡膠的熱降解性也很大程度的影響著橡膠的熱氧老化。通

5、用聚合物的熱降解行為可分為兩類：a.側(cè)鏈作為反應(yīng)點產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，如脫去側(cè)基、分子內(nèi)環(huán)化、分子間鉸鏈等；b.分子主鏈斷裂、降解：解聚、無規(guī)降解、兩者兼有。一般通用聚合物在高溫下都是按照方式b進行降解的。一般來說，熱穩(wěn)定性的高低取決于鍵解離能的大小，解離能大的鍵，熱穩(wěn)定性就高。因此硅橡膠和氟橡膠的熱穩(wěn)定性就比一般通用橡膠高。高分子鏈上鍵的穩(wěn)定性次序為：C-F＞C-H＞C-C＞C-Cl＞C-S。如用過氧化物（C-C鉸鏈）硫化的EPDM熱穩(wěn)定性要優(yōu)于用硫磺（C-SX-C，)硫化的EPDM。三、橡膠的熱氧老化生膠或橡膠制品在熱

6、和氧兩種因素共同作用下的老化稱之為熱氧老化。熱促進了橡膠的氧化，氧促進了橡膠的熱降解。橡膠制品在實際使用的過程中，往往要經(jīng)受熱并與空氣中的氧接觸，受到不同程度的熱氧老化。因此，橡膠的熱氧老化是橡膠老化中最普遍最重要的一種老化形式。1.熱氧老化的機理橡膠熱氧老化的整個反應(yīng)過程屬自由基鏈?zhǔn)阶源呋磻?yīng)機理，目前已被大家接受，整個反應(yīng)過程可表示為：引發(fā)：RH(熱、光、氧、催化劑）→R·+H·ROOH→RO·+·OH2ROOH→RO·+ROO·+H2O傳遞：RO·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·RO·+RH→RO

7、H+R··OH+RH→R·+H2O中止：R·+R·→R-RRO·+R·→ROR三、橡膠的熱氧老化RO·+RO·→ROORROO·+ROO·+→穩(wěn)定產(chǎn)物R·+·OH→ROHROO·+R·→ROOR在橡膠的自由基鏈?zhǔn)窖趸^程中，自由基鏈反應(yīng)可以因為交聯(lián)或斷鏈而終止。在反應(yīng)過程中，也可以發(fā)生交聯(lián)或斷鏈。上述機理式對橡膠熱氧老化過程的一個理想星描述。對與不同的橡膠或不同的老化條件，反應(yīng)方式以及過程都有一定的差別，如有的橡膠在熱氧老化過程中以交聯(lián)反應(yīng)為主，有的橡膠以斷鏈反應(yīng)為主。2.橡膠在熱氧老化過程中的變化a.結(jié)構(gòu)變化：橡膠

8、在熱氧老化過程中的結(jié)構(gòu)變化可分為兩類：一類是分子鏈降解為主的熱氧老化的反應(yīng)，這類橡膠在熱氧老化后的外觀表現(xiàn)為變軟、發(fā)粘，橡膠種類有天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁基橡膠、二元乙丙橡膠、均聚氯醇橡膠和共聚氯醇橡膠等；二是以分子鏈之間交聯(lián)為主的熱氧老化反應(yīng)，這類橡膠在熱氧老化后表現(xiàn)為變硬、變脆，其中橡膠種類有:SBR、NBR、BR、CR、EPDM、FP