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1、化學(xué)工程專論銅催化咪唑N-芳基化反應(yīng)研究綜述沈許(石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2014418005)摘要：聯(lián)苯類化合物是一類極為重要的化工中間體,廣泛應(yīng)用于藥物、染料、農(nóng)藥、材料和精細化工等領(lǐng)域。過渡金屬配合物催化鹵代芳烴與咪唑類、苯并咪唑類化合物的N-芳基化反應(yīng)是制備這類化合物的重要方法之一。而銅催化的C-N偶聯(lián)反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、穩(wěn)定性好、底物適用范圍廣、產(chǎn)物易于處理、具有立體和區(qū)域選擇性等優(yōu)點，而且與鈀和鎳等過渡金屬相比，銅是一種廉價且毒素低的金屬，用銅來催化C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)不僅可以節(jié)省貴金屬的消耗，降低成本，而且可以減少對環(huán)境造成
2、的污染，促進對綠色化學(xué)的發(fā)展。這些都體現(xiàn)出C-N偶聯(lián)的廣闊的應(yīng)用前景[1]。因此，開發(fā)廉價、低毒、高效的銅催化體系便成了這一研究領(lǐng)域更為迫切的需要。關(guān)鍵字：C-N偶聯(lián)N-芳基化反應(yīng)有機相引言芳香胺是一類重要的有機化工原料，是合成藥物、農(nóng)藥、材料和精細化工品等的重要中間體，因此在一些結(jié)構(gòu)簡單的含氮化合物基礎(chǔ)上構(gòu)建新的C-N鍵對這類化合物的合成顯得尤為重要,而對這一領(lǐng)域的研究也一直是有機化學(xué)的熱點之一[2]。銅催化的鹵代芳烴的C-N偶聯(lián)反應(yīng)由于具有反應(yīng)條件溫和、穩(wěn)定性好,底物適用范圍廣、產(chǎn)物易于處理、具有立體和區(qū)域選擇性等特點，而且與鈀和鎳
3、等過渡金屬相比，銅是一種廉價且毒素低的金屬，用銅來催化C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)不僅可以節(jié)省貴金屬的消耗，降低成本，而且可以減少對環(huán)境造成的污染，促進對綠色化學(xué)的發(fā)展，因此，開發(fā)廉價、低毒、高效的銅催化體系便成了這一研究領(lǐng)域更為迫切的需要。本論文在目前銅催化N-芳基化反應(yīng)的基礎(chǔ)上，通過尋找有效配體獲得銅催化咪唑N-芳基化反應(yīng)的優(yōu)良體系。一．無配體的銅催化Ｎ－芳基化反應(yīng)Kantam等以納米氧化銅作催化劑，用于吡唑或咪唑與碘苯類或氟苯類化合物的C-N偶合反應(yīng)，獲得了很好的催化效果[3]；催化劑重復(fù)使用5次以上仍有較高的產(chǎn)率；當(dāng)芳基上連有吸電子基團時
4、，反應(yīng)更加迅速。Sreedhar等以納米CuI作催化劑，不用配體就可以高效催化唑類的N-芳基化反應(yīng)，大幅縮短了反應(yīng)時間；反應(yīng)中使用弱堿，并減少了堿的用量；反應(yīng)底物采用較為便宜的氯代芳基化合物，節(jié)約了成本[4]。Son等合成了Cu2O包裹的Cu納米粒子，并將其用于催化含氮雜環(huán)化合物與吸電基氯代芳烴的N-芳基化反應(yīng)，效果較好[5]。Choudary等合成了銅交換的氟磷灰石(Cu-FAP)，并將其用于催化咪唑類雜環(huán)化合物的N-芳基化反應(yīng)[6]。以K2CO3為堿、DMF為溶劑，于110～120℃反應(yīng)0.5～36h的效果較好，且催化劑能夠循環(huán)使用
5、4次。隨后，他們又制備了Na-Ｙ型分子篩負載的二價銅和纖維素負載的零價銅，用于催化含氮雜環(huán)化合物與鹵代芳烴的N-芳基化反應(yīng)，以K2CO3為堿、DMF為溶劑，效果較好，催化劑能循環(huán)使用。2007年，Kantam等將納米氧化銅用于催化咪唑類護雜環(huán)化合物與吸電基的氯苯和氟代芳烴的Ｎ－芳基化反應(yīng)[7]。以K2CO3為堿、DMF為溶劑，120℃反應(yīng)1～24h的效果較好。同時，Rout等也報道了納米氧化銅催化的苯胺、脂肪胺、N-雜環(huán)化合物與鹵代芳烴的N-芳基化反應(yīng)。以KOH為堿、DMSO為溶劑，在空氣中于80～110℃反應(yīng)1.2～29h，得到較高收
6、率的目標(biāo)產(chǎn)物，催化劑能循環(huán)使用。2007年，Chang等以四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑實現(xiàn)了無配體、CuI催化的雜環(huán)化合物與取代碘苯的N-芳基化反應(yīng)[8]。以KOH為堿、甲苯為溶劑、回流條件下反應(yīng)22h，可得到較高收率的目標(biāo)產(chǎn)物，但該反應(yīng)體系對溴苯活性很低。Chen等在離子液體中研究了4-溴苯甲醚與咪唑的C-N偶合反應(yīng)，收率適中，反應(yīng)時間約40～90ｈ[9]。Zhu等研究了以Cs2CO3為堿、DMF為溶劑、無配體、CuI催化的咪唑等含氮雜環(huán)化合物與碘苯、溴代芳烴以及吸電基氯苯的N-芳基化反應(yīng)[10]。120℃下反應(yīng)40h的效果較好。二．N
7、,N-二胺類配體促進的銅催化Ｎ－芳基化反應(yīng)Huang等在Cu(OAc)2的催化作用下，采用微波反應(yīng)法，使芳鹵和各種胺的C-N偶合反應(yīng)更有效、反應(yīng)底物更廣泛、反應(yīng)時間更短。1999年，Kiyomri等以Cu(OTf)2為催化劑、鄰菲咯啉（phen）和反，反-二芐基丙酮（dba）為配體、Cs2CO3為堿、二甲苯為溶劑，在110～125℃下實現(xiàn)了咪唑與碘代芳烴以及溴代芳烴的偶合。他們認為phen和dba是反應(yīng)成功的關(guān)鍵。2005年，Kuil等研究了不同取代基和位阻的鄰菲咯啉為配體的銅催化的苯并咪唑與3,5-二甲基溴苯的Ｎ－芳基化反應(yīng)，同時研究
8、了不同銅源催化劑和堿對反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)以Cu(OTf)2為催化劑、化合物5為配體、Cs2CO3為堿時反應(yīng)效果較好[11]。Altam等合成了4,7-二甲氧基鄰菲咯啉，并將其用于銅催化的咪唑和鹵代芳烴的N-芳
