不銹鋼表面電沉積制備氧化石墨烯膜層

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1、不銹鋼表面電沉積制備氧化石墨烯膜層張振岳莊忱曹懷杰盛習(xí)民(中國(guó)海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程研究院，山東青島266100)【摘要】在304不銹鋼表面通過電沉積方法在不同電壓下制備了氧化石墨烯膜層，選用電化學(xué)測(cè)試方法測(cè)試所沉積的膜層在3.5％氯化鈉模擬海水中的抗腐蝕性能，結(jié)果表明沉積電壓為4V時(shí)沉積的氧化石墨烯膜層具有最好的抗腐蝕性能。通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)，所沉積的氧化石墨烯膜層均勻致密，且有層層的褶皺出現(xiàn)。.jyqkm×10mm×2mm的試樣，進(jìn)行打磨拋光，分別用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗5分鐘。氮?dú)獯蹈珊笥秒娎予F焊在長(zhǎng)約15cm的銅導(dǎo)線上。所用氧化石墨烯由改進(jìn)的Hum

2、mers方法制備。取適量氧化石墨烯，加入到一定量去離子水中，并進(jìn)行超聲分散，得到氧化石墨烯溶液，待用。以預(yù)處理后的304不銹鋼為正極，鉑電極為對(duì)負(fù)極，在上述配置溶液中進(jìn)行沉積成膜300秒，取出后吹干，并進(jìn)行固化，不銹鋼表面即沉積得到氧化石墨烯膜層。2表征測(cè)試以不銹鋼試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極組成三電極體系，利用Autolab電化學(xué)工作站對(duì)試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5％的NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)阻抗和動(dòng)電位極化測(cè)試。選用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)膜層進(jìn)行掃描并對(duì)形貌進(jìn)行分析。3結(jié)果分析3.1電化學(xué)阻抗分析圖1-a為Nyquist圖譜，其中插入

3、圖為高頻區(qū)的放大圖。各電壓下沉積的氧化石墨烯膜層的Nyquist圖譜均為半圓狀的阻抗弧，有膜層保護(hù)的試樣容抗弧半徑增大，對(duì)不銹鋼基體起到了一定的保護(hù)作用，且當(dāng)沉積電壓為4V時(shí)容抗弧的半徑最大，對(duì)基體的保護(hù)作用最好。圖1-b為bode圖，高頻區(qū)表示膜層對(duì)腐蝕溶液滲透的阻力，數(shù)值越大表示膜層的致密性越好。中頻區(qū)代表膜層的電容性，中頻區(qū)成線性關(guān)系說明電容性好，膜層比較完整，沒有受到嚴(yán)重的腐蝕破壞。低頻區(qū)代表膜層整體的抗腐蝕阻力，低頻區(qū)數(shù)值越高，膜層的抗腐蝕性能越好。當(dāng)沉積電壓為4V時(shí)低頻區(qū)阻抗值達(dá)到最高，即當(dāng)沉積電壓為4V時(shí)沉積的氧化石墨烯膜層的抗腐蝕性能最好。在圖1-

4、c相位角圖中，沉積有氧化石墨烯膜層后相位角在中頻區(qū)較大的范圍內(nèi)會(huì)維持一個(gè)較高值，且當(dāng)沉積電壓為4V時(shí)，相位角在中頻區(qū)最高且跨度最大，說明沉積電壓為4V時(shí)沉積的氧化石墨烯膜層有更好的抗腐蝕性能。由電化學(xué)阻抗圖譜可知氧化石墨烯在不銹鋼基體表面的最佳沉積電壓為4V。3.2動(dòng)電位極化曲線分析圖2動(dòng)電位極化曲線中顯示出，沉積有氧化石墨烯膜層后的試樣，較裸樣相比陽極分支的腐蝕電流密度在下降，腐蝕電位正移。不同沉積電壓下沉積的氧化石墨烯膜層進(jìn)行對(duì)比可以看出，陽極曲線對(duì)應(yīng)的腐蝕電流密度隨沉積電壓增大表現(xiàn)出先降低后增大的趨勢(shì)，腐蝕電位先正移而后負(fù)移。且在沉積電壓為4V時(shí)陽極分支腐蝕

5、電流密度最低，腐蝕電位最大。說明當(dāng)沉積電壓為4V時(shí)沉積的氧化石墨烯膜層對(duì)金屬基體起到了最好的保護(hù)作用。將圖2對(duì)應(yīng)的動(dòng)電位極化曲線進(jìn)行擬合，所得數(shù)據(jù)列于表1中，可以更加直觀的觀察出不同電壓下沉積的氧化石墨烯膜層的抗腐蝕性能。腐蝕電位Ecorr代表發(fā)生腐蝕的難易程度，通過比較發(fā)現(xiàn)，樣品表面在沉積上氧化石墨烯膜層后，腐蝕電位均較裸樣發(fā)生正移，在4V沉積電壓下沉積的膜層腐蝕電位正移最大，與裸樣相比正移接近200mV，抗腐蝕能力提高很大。腐蝕電流密度Icorr表示發(fā)生腐蝕后腐蝕的快慢程度，進(jìn)行對(duì)比可知在4V沉積電壓下沉積的膜層對(duì)應(yīng)的腐蝕電流密度與裸樣相比下降了近一個(gè)數(shù)量級(jí)，

6、說明此條件下沉積的氧化石墨烯膜層發(fā)生腐蝕后腐蝕速率最低。分析表中的保護(hù)效率?濁P，可知先增大后減小，在沉積電壓為4V時(shí)沉積的氧化石墨烯膜層對(duì)應(yīng)的保護(hù)效率最大，達(dá)到91.6％。分析動(dòng)電位極化曲線也可以得出當(dāng)沉積電壓為4V時(shí)沉積的氧化石墨烯膜層對(duì)基體的保護(hù)作用最好，與電化學(xué)阻抗圖譜所得結(jié)論一致。3.3掃描電鏡分析圖3為4V沉積電壓下不銹鋼表面氧化石墨烯膜層在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖，不同放大倍數(shù)下氧化石墨烯膜層均可以看出，氧化石墨烯均勻地平鋪在不銹鋼基體上面，且有層層的褶皺存在。4機(jī)理分析氧化石墨烯有很多含氧官能團(tuán)存在，片層表面存在大量的羥基和環(huán)氧基團(tuán)，邊緣位置存在

7、大量的羧基和羰基[5]。在氧化石墨烯溶液中，由于羧基的去質(zhì)子化使氧化石墨烯片層帶負(fù)電，因此在電沉積過程中會(huì)向陽極移動(dòng)，當(dāng)含有一個(gè)單電子的羧基與陽極接觸時(shí)，電子會(huì)脫離氧化石墨烯片層，使羧基反生氧化反應(yīng)，所有含未成對(duì)電子的基團(tuán)會(huì)通過科爾貝-施密特反應(yīng)生成二氧化碳，未成對(duì)電子會(huì)與另外未成對(duì)電子形成共價(jià)鍵，兩個(gè)相鄰片層即通過共價(jià)鍵結(jié)合在一起[6]，在不銹鋼基體表面形成致密的氧化石墨烯膜層。不銹鋼基體表面覆蓋的致密氧化石墨烯膜層可以有效的隔絕腐蝕性離子的滲透，起到了物理性隔絕的作用。當(dāng)電壓在一定范圍內(nèi)增加時(shí)，氧化石墨烯片層會(huì)層層的疊加在一起，膜層更加致密且厚度不斷增加，所起

8、到的抗腐蝕