可充式鋰空氣電池

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1、“可充式鋰空氣電池”論證報(bào)告摘要：以金屬鋰為基礎(chǔ)的電池主導(dǎo)了高性能電池的發(fā)展，鋰空氣電池使用的空氣電極中的活性物質(zhì)氧氣取之不盡，帶來(lái)了巨大的比能量，其能量密度達(dá)到驚人的11140mAh/g，遠(yuǎn)高于常規(guī)的鋰離子電池體系，在移動(dòng)能源具有廣泛的應(yīng)用前景。國(guó)際著名公司，如Toyota、IBM及巴斯夫正計(jì)劃投入數(shù)億美元探索研發(fā)鋰空氣電池項(xiàng)目。鋰空氣電池是一個(gè)全新的概念，最近1-2年研究者才開始涉及，雖然已初步證明了它的可行性，還有許多問(wèn)題需要解決，現(xiàn)在介入，有望形成大量自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，并搶占國(guó)際領(lǐng)先地位，填補(bǔ)

2、國(guó)內(nèi)空白。本課題致力于全新的電源體系-可充式鋰空氣電池空氣電極及極化機(jī)理的基礎(chǔ)研究。通過(guò)探討鋰空氣催化劑、催化劑晶型、比表面積等因素對(duì)鋰空氣電池放電容量及循環(huán)壽命的影響來(lái)尋找到合適的工作條件，為最終研究出容量高于常規(guī)電池的二次可充式鋰空氣電池奠定理論與實(shí)踐基礎(chǔ)。一、研究背景近幾十年來(lái)，以金屬鋰為基礎(chǔ)的電池主導(dǎo)了高性能電池的發(fā)展。其中，從1991年鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化以來(lái)到現(xiàn)在，鋰離子電池己經(jīng)被廣泛用于社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域。但在新能源汽車領(lǐng)域，鋰離子電池由于價(jià)格、安全性、比能量等方面的影響，尋找比能量更高、價(jià)

3、格更低的電池系統(tǒng)一直是鋰電池發(fā)展的方向。另一方面，金屬空氣電池提供了很好的電化學(xué)性能，包括鋅空氣電池，鎂空氣電池，鐵空氣電池，鈣空氣電池等，其中鋅空氣電池己經(jīng)商業(yè)化。在金屬空氣電池中，金屬負(fù)極儲(chǔ)存能量，正極空氣電極只是作為能量轉(zhuǎn)換的工具，氧氣并不貯存在電池中，而是來(lái)自空氣中，是取之不盡的，這樣也就帶來(lái)了巨大的比能量，通常金屬空氣電池的理論比能量均在1000Wh/kg以上。而以金屬鋰做為負(fù)極，空氣電極做為正極的鋰空氣電池開路電壓為2.91V，理論能量密度為5200Wh/kg，氧氣由外界環(huán)境提供，因此

4、排除氧氣后的能量密度可達(dá)11140Wh/kg，與目前的鋰離子電池相比，可將能量密度在理論值上提高到15倍以上，也遠(yuǎn)高于甲酸、甲醇等燃料電池的能量密度[1]。這是因?yàn)樵谒械碾姵刎?fù)極材料中，金屬鋰具有最低的密度(M=6.94g/mol，密度d=0.535g/cm-3)，高的電壓〔-3.04VvsH+/H2)，較好的電子電導(dǎo)率及較高的電化學(xué)當(dāng)量(3860mAh/g)。目前，全球范圍內(nèi)己積極開展鋰空氣電池的相關(guān)研究工作。如IBM正開展一項(xiàng)名為“Battery500project”的為期數(shù)年的研究，意蘊(yùn)希

5、望電池一次充電能讓電動(dòng)汽車跑上500英里；豐田于2008年6月新設(shè)了“電池研究部”，正在積極推進(jìn)鋰空氣電池的研究。目前，鋰空氣電池還處于起步階段，前期主要作為一次電池研究，2006年，P.G.Bruce首次報(bào)導(dǎo)了具有良好循環(huán)性能的鋰空氣電池，使鋰空氣電池有望成為新一代的二次電池[2]。鋰空氣電池驚人的能量密度將會(huì)在航天航空和移動(dòng)能源等領(lǐng)域起到不可估量的作用。但該領(lǐng)域在工作機(jī)理，循環(huán)穩(wěn)定性等方面的研究只有初步認(rèn)識(shí)，仍有很多需要迫切解決的關(guān)鍵問(wèn)題。(1)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及分析鋰空氣電池按其構(gòu)造和原理，主

6、要分為三類：有機(jī)體系、有機(jī)-水混合體系、固態(tài)體系。目前的研究方向主要集中在有機(jī)體系與有機(jī)-水混合體系。相比于有機(jī)-水混合體系，有機(jī)體系由于具有較高的能量密度、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)潔、除空氣電極外，可利用鋰離子電池技術(shù)、溶劑與反應(yīng)無(wú)關(guān)等特點(diǎn)，而受到重視。有機(jī)體系鋰空氣電池主要由金屬鋰負(fù)極、含有可溶性鋰鹽的有機(jī)電解液以及空氣電極（即正極，通常由高比表面積的多孔碳組成）所構(gòu)成（圖1）[3]。圖1.有機(jī)體系鋰空氣電池原理圖。放電時(shí)，在負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)：Li→Li++e-，而在正極上Li+與O2反應(yīng)生成Li2O2或Li

7、2O。體系發(fā)生如下的被稱為氧還原(OxygenReductionReaction,ORR)的反應(yīng)[4]：2Li+O2→Li2O2E0=2.96Vvs.Li/Li+4Li+O2→2Li2OE0=2.91Vvs.Li/Li+在催化劑及足夠高的充電電壓存在時(shí)，上述反應(yīng)將是可逆的，并發(fā)生析氧反應(yīng)(OxygenEvolutionReaction,OER)。因此，有機(jī)體系可以實(shí)現(xiàn)鋰空氣電池的再充電。而在實(shí)際充放電過(guò)程中，電池充電時(shí)，充電電壓增大至約4.0V，充電過(guò)電壓明顯大于放電過(guò)電壓，體系的能量效率僅為65

8、%。因此，需要尋找優(yōu)異的電催化劑來(lái)降低過(guò)電壓從而提高能量效率。此外，由于Li2O2與Li2O無(wú)法溶解于有機(jī)電解液中，氧化物將不斷在多孔碳的孔道內(nèi)沉積，這將阻止O2的進(jìn)入，并且不斷沉積的氧化物會(huì)破壞多孔電極，這將嚴(yán)重影響電池的壽命[5]。有機(jī)體系鋰空氣二次電池中，O2在空氣電極內(nèi)的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)將決定電池的性能；同時(shí)，空氣電極應(yīng)為放電過(guò)程中形成的鋰氧化物提供儲(chǔ)存空間。因此，空氣電極的微觀結(jié)構(gòu)將嚴(yán)重影響電池的性能。研究多孔及新型的碳電極材料，從而改善空氣電極的動(dòng)力學(xué)，提高容量、能量及功率密