銅表面均三嗪二硫醇硅烷納米薄膜的制備及性能研究

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1、博士學(xué)位論文銅表面均三嗪二硫醇硅烷納米薄膜的制備及性能研究FABRICATIONANDPROPERTIESOFTRIAZINEDITHIOLSILANENANOFILMONCOPPERSURFACE王亞斌哈爾濱工業(yè)大學(xué)2017年7月國(guó)內(nèi)圖書分類號(hào)：O647.9學(xué)校代碼：10213國(guó)際圖書分類號(hào)：544.7密級(jí)：公開工學(xué)博士學(xué)位論文銅表面均三嗪二硫醇硅烷納米薄膜的制備及性能研究博士研究生：王亞斌導(dǎo)師：亓玉臺(tái)教授黃玉東教授申請(qǐng)學(xué)位：工學(xué)博士學(xué)科：化學(xué)工程與技術(shù)所在單位：化工與化學(xué)學(xué)院答辯日期：2017年7月授予學(xué)位單位：哈爾濱工業(yè)大學(xué)ClassifiedIndex:O647.9U.D.C:544.

2、7DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringFABRICATIONANDPROPERTIESOFTRIAZINEDITHIOLSILANENANOFILMONCOPPERSURFACECandidate：WangYabinSupervisor：Prof.QiYutaiProf.HuangYudongAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：ChemicalEngineeringandTechnologyAffiliation：SchoolofChemistryandChemica

3、lEngineeringDateofDefence：July,2017Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要金屬銅及其合金的腐蝕防護(hù)在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中十分重要。對(duì)銅而言，含有單防腐蝕官能團(tuán)的有機(jī)防腐劑幾乎被研究完全。本文針對(duì)上述發(fā)展局限問題，提出了一種合成新型有機(jī)防腐劑的路線。簡(jiǎn)言之，組裝多種防腐蝕官能團(tuán)于一種分子中，通過(guò)不同技術(shù)制備相應(yīng)的防腐蝕結(jié)構(gòu)。針對(duì)銅及其合金，合成出均三嗪二硫醇硅烷這一新型防腐劑，其由均三嗪二硫醇和硅烷防腐蝕官能團(tuán)結(jié)合而成。本博士論文以均三嗪二硫醇硅烷的一個(gè)典型化合物，6-(3-三乙

4、氧基硅基丙基氨)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇單鈉鹽（簡(jiǎn)稱TESPA）為基礎(chǔ)。一方面，通過(guò)自組裝技術(shù)和電化學(xué)沉積方法，在金屬銅表面制備了TESPA的不同類型納米薄膜，研究了它們對(duì)銅的保護(hù)性能（防腐蝕性能）。另一方面，在粗糙化的金屬銅網(wǎng)和銅泡沫表面引入了TESPA和長(zhǎng)鏈硅烷的復(fù)合納米薄膜，制備了超濕潤(rùn)界面。研究了復(fù)合納米薄膜的重復(fù)使用穩(wěn)定性和酸堿耐蝕性，拓展了該類納米薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域。需要指出一點(diǎn)，TESPA類化合物并非首次出現(xiàn)，日本科學(xué)家于2006年已經(jīng)合成。但是，本文在于提出“組裝多種防腐蝕官能團(tuán)于一種分子中”這樣一種防腐蝕路線，TESPA是其中之一。博士工作具體內(nèi)容如下：采用自組裝技術(shù)，

5、在銅表面制備了TESPA自組裝納米薄膜，120°C加熱自組裝納米薄膜后得到了TESPA熱聚合納米薄膜。TESPA自組裝薄膜一定程度保護(hù)了銅（76.73%），而熱聚合納米薄膜以最大程度保護(hù)銅（95.59%）。前者的等效電路為R(Q(R(Q(RG))))，出現(xiàn)了特征的Gerischer阻抗；后者的等效電路為R(Q(R(RQ)))，Gerischer阻抗消失。TESPA水解衍生物單體通過(guò)巰基和銅/銅氧化物之間的強(qiáng)化學(xué)作用，自組裝在銅表面形成納米薄膜。加熱使得TESPA自組裝納米薄膜發(fā)生兩部分官能團(tuán)的聚合，硅羥基脫水縮合形成-SiOSi-交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，未和銅鍵合的巰基熱聚合生成二硫鍵（-SS-）。依

6、據(jù)均三嗪二硫醇類化合物電化學(xué)聚合原理，在銅表面恒電流制備了TESPA聚合納米薄膜，此時(shí)巰基電聚合生成交聯(lián)的二硫鍵結(jié)構(gòu)。水解TESPA電聚合納米薄膜，烷氧基（-SiOCH2CH3）水解為硅羥基（-SiOH），繼續(xù)120°C加熱使得硅羥基脫水縮合交聯(lián)形成網(wǎng)狀的-SiOSi-結(jié)構(gòu)。水解后的電聚合薄膜（不論加熱與否）具有多功能性，既可以有效的保護(hù)銅又能提供活性位點(diǎn)（-SiOH），為繼續(xù)化學(xué)改性提供活性平臺(tái)。加熱水解的TESPA電聚合納米薄膜較未加熱的電聚合納米薄膜防腐蝕能力強(qiáng)，這是-SiOSi-結(jié)構(gòu)發(fā)揮保護(hù)作用。直接電聚合TESPA納米薄膜只存在傳荷控制，存在硅羥基的電聚合納米-I-哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)

7、博士學(xué)位論文薄膜出現(xiàn)了Warburg擴(kuò)散?；赥ESPA自組裝納米薄膜和熱聚合納米薄膜在銅表面排列特性（即巰基和銅基底化學(xué)鍵合，提供保護(hù)銅基底的結(jié)構(gòu)；硅羥基位于TESPA納米薄膜頂層，提供了活性反應(yīng)位點(diǎn)），通過(guò)層層自組裝方法在銅表面制備了兩大類型的復(fù)合納米薄膜。一類是對(duì)金屬綠色無(wú)害的正辛基三乙氧基硅烷（OTES）和TESPA形成的復(fù)合納米薄膜。另一類是對(duì)金屬具有腐蝕破壞作用的十八烷基三氯硅烷（OT