《工業(yè)催化原理》第八單元生物催化基礎(chǔ)及過程138

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1、第八單元生物催化基礎(chǔ)及過程主要內(nèi)容：生物催化的特征；生物催化作用原理；生物催化工業(yè)應(yīng)用實(shí)例理解生物催化的特點(diǎn)；掌握生物催化的作用原理；理解一些生物催化的工業(yè)應(yīng)用化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1第一節(jié)生物催化的特征生物催化是指生物催化劑作用下的催化反應(yīng)，生物催化劑一般包括生物酶、整體細(xì)胞、催化抗體等。然而大多數(shù)情況下生物催化劑主要指酶，它是由細(xì)胞產(chǎn)生的具有催化功能的生物大分子。在酶催化反應(yīng)中，被酶催化的物質(zhì)叫底物，酶的催化能力常用“酶的活力”表示，酶的活力是指在一定條件下、單位時(shí)間內(nèi)酶催化反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化的量或產(chǎn)物生成的量。和化學(xué)催化相比，生物催化反

2、應(yīng)具有反應(yīng)選擇性高、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速度快等特點(diǎn)，特別是選擇性方面，具有以下顯著特征：一、絕對(duì)專一性：一種酶只催化一種底物進(jìn)行一種反應(yīng)，這種高度的專一性稱為絕對(duì)專一性。例如脲酶只能催化尿素水解生成二氧化碳和氨，而對(duì)尿素的類似物卻均無作用。具有絕對(duì)專一性的酶不但對(duì)所作用底物的鍵有嚴(yán)格要求，而且對(duì)底物整個(gè)分子的化學(xué)基團(tuán)也有同樣嚴(yán)格的要求。第一節(jié)生物催化的特征二、相對(duì)專一性：一種酶能夠催化一類結(jié)構(gòu)相似的底物進(jìn)行某種相同類型的反應(yīng)，這種專一性稱為相對(duì)專一性，其嚴(yán)格程度較低，但不同的酶對(duì)底物結(jié)構(gòu)的識(shí)別不同。具體地表現(xiàn)為下述形式：1、鍵專一性：酶能夠作用

3、于具有相同化學(xué)鍵的一類底物，而不辨識(shí)鍵兩側(cè)的基團(tuán)。如酯酶可以催化所有酯類底物水解生成醇和酸。2、基團(tuán)專一性：酶作用于底物時(shí)不僅識(shí)別特定的化學(xué)鍵，而且還識(shí)別鍵某一側(cè)的基團(tuán)。例如消化道中胃蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、彈性蛋白酶、胰蛋白酶水解肽鍵時(shí)的選擇性。3、區(qū)域?qū)Ｒ恍裕褐该笇?duì)位于同一底物分子中不同位置官能團(tuán)的選擇性。如磷脂酶A2僅水解3-sn-磷脂酰膽堿的2位酯鍵，而對(duì)1位酯鍵無作用。第一節(jié)生物催化的特征三、立體專一性：指酶只能特異性地作用于所有立體異構(gòu)體的其中一種的特性，這是酶催化的最重要特征，根據(jù)具體情況分為以下幾類。1、對(duì)映體專一性：指酶只催化一

4、對(duì)對(duì)映異構(gòu)體中的一種對(duì)映體反應(yīng)，如氨基?；钢淮呋疞-N-乙酰氨基酸反應(yīng)生成L-氨基酸，而不催化D-N-乙酰氨基酸反應(yīng)。2、幾何專一性：酶對(duì)具有順反異構(gòu)的底物有嚴(yán)格的選擇性，如延胡索酸水合酶只能催化延胡索酸水合生成L-蘋果酸，而對(duì)馬來酸則不起作用。3、前手性專一性：酶可催化前手性底物選擇性地形成具有一定立體構(gòu)型的產(chǎn)物，如烏頭酸酶催化前手性分子檸檬酸轉(zhuǎn)化成手性分子異檸檬酸。第二節(jié)生物催化作用原理1、酶的分子結(jié)構(gòu)酶是有催化功能的蛋白質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)與其它蛋白質(zhì)相同，具有一級(jí)、二級(jí)三級(jí)和四級(jí)結(jié)構(gòu)。（1）一級(jí)結(jié)構(gòu)酶與其他蛋白質(zhì)一樣，是由20多種基本氨基酸

5、按肽鍵形式共價(jià)連接而成的，相對(duì)分子質(zhì)量約為1.2×104～1.0×106，其分子基礎(chǔ)為多肽鏈，肽鏈的通式為：第二節(jié)生物催化作用原理（2）二級(jí)結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的二、三和四級(jí)結(jié)構(gòu)統(tǒng)稱為蛋白質(zhì)的構(gòu)象。二級(jí)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的機(jī)理之一是蛋白質(zhì)分子中的肽鍵的偏雙鍵性質(zhì)。由于C=O雙鍵中的π電子云與N原子上的未共用電子對(duì)發(fā)生“電子共振”，使肽鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，不能自由旋轉(zhuǎn)；與肽鍵相連的六個(gè)原子構(gòu)成剛性平面結(jié)構(gòu)，稱為肽單元或肽平面（圖1），這是多肽鏈固定不變的一面。但是，由于α-碳原子與其它原子之間均形成單鍵，故兩相鄰的肽鍵平面可以作相對(duì)旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)的角度分別叫做兩面角?

6、、Ψ，這是多肽鏈可變的一面（圖2）。固定不變的肽鍵和多變的兩面角對(duì)立統(tǒng)一，達(dá)到協(xié)調(diào)后的狀態(tài)就是該條肽鏈的穩(wěn)定二級(jí)結(jié)構(gòu)，即主鏈骨架彎曲形成的空間排列。圖1肽平面圖2肽平面的兩面角第二節(jié)生物催化作用原理（3）三級(jí)、四級(jí)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)是指多肽在二級(jí)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步搭配和組裝形成的具有一定規(guī)律的三維空間結(jié)構(gòu)。三級(jí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定主要借助各種次級(jí)鍵，包括氫鍵、疏水鍵、鹽鍵以及范德華力等。各二級(jí)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)之間的組裝方式主要有??、?β、ββ，大多數(shù)情況下組裝僅僅出現(xiàn)在一個(gè)酶蛋白的局部，即呈現(xiàn)區(qū)域空間結(jié)構(gòu)，在不同蛋白分子呈現(xiàn)的代表性區(qū)域空間結(jié)構(gòu)，有時(shí)也稱為超二級(jí)結(jié)構(gòu)。

7、如果酶蛋白分子僅由一條肽鏈組成，三級(jí)結(jié)構(gòu)就是它的最高結(jié)構(gòu)層次。四級(jí)結(jié)構(gòu)是多亞基蛋白質(zhì)的三維空間結(jié)構(gòu)，是指各亞基肽鏈之間相互作用所形成更為復(fù)雜的寡聚物的結(jié)構(gòu)形式。主要描述亞基之間相互關(guān)系，不涉及亞基內(nèi)部結(jié)構(gòu)。維持四級(jí)結(jié)構(gòu)的作用力主要是疏水鍵，其他作用力僅起次要作用。第二節(jié)生物催化作用原理2、酶的結(jié)構(gòu)與催化功能酶的分子結(jié)構(gòu)是催化功能的物質(zhì)基礎(chǔ)，各種酶之所以有催化活性和專一性，都是出于其分子結(jié)構(gòu)的特殊性。酶蛋白分子上具有與催化有關(guān)的特定區(qū)域稱為活性部位或活性中心，它能同底物結(jié)合并起催化作用?；钚灾行囊话阄挥诿阜肿拥谋砻?，是由結(jié)合部位和催化部位所組成。

8、前者直接同底物結(jié)合，決定酶的專一性，即決定同何種底物結(jié)合；后者直接參加催化，決定所催化反應(yīng)的性質(zhì)。組成活性中心的氨基酸殘基或殘基組可能位于同一條肽鏈的