異丁烷制叔丁醇脫氫mma存在的問(wèn)題

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1、1.1.2異丁烷的工業(yè)應(yīng)用概述異丁烷是用于生產(chǎn)多種化工產(chǎn)品的重要原料，如通過(guò)氧化生產(chǎn)叔丁醇(TBA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA),通過(guò)烷基化反應(yīng)合成烷基化汽油，通過(guò)脫氫反應(yīng)生產(chǎn)異丁烯等重耍的有機(jī)化工過(guò)程。1.1.2.1共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)TBA美國(guó)哈康(Halcon)公司111于1967年發(fā)明丫以有機(jī)過(guò)氧化物為氧化劑，在可溶性鉬催化劑作用下催化氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氣丙烷(P0)并聯(lián)產(chǎn)醇的哈康工藝。與污染嚴(yán)重、腐蝕性強(qiáng)的氯醇法相比，哈康法原料廉價(jià)易得，工藝條件溫和,產(chǎn)物選擇性高，經(jīng)濟(jì)上更加合理。哈康工藝有異丁烷及乙苯兩種原

2、料路線，其屮異丁烷路線的副產(chǎn)物為T(mén)BA121，異丁烷路線為兩步反應(yīng)：首先，02氧化異丁烷生成TBHP和TBA,然后TBHP氧化丙烯生成環(huán)氧丙烷并副產(chǎn)TBAo表1.3異丁烷過(guò)氧化反應(yīng)安全操作條件Table1.3Safetyoperationconditionsfortheperoxidationofisobutane項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值反應(yīng)溫度/°c135異丁烷轉(zhuǎn)化為氫過(guò)氧化物或醇的收率/%97反應(yīng)壓力/MPa3.4氫過(guò)氧化物/醇(摩爾比)1.2異丁烷轉(zhuǎn)化率/%25停留時(shí)間(以產(chǎn)物體積計(jì))/h7第一步的異丁烷過(guò)氧化反應(yīng)是哈

3、康工藝的關(guān)鍵步驟，綜合考慮氧化速率、產(chǎn)物選擇性及工藝安全性等因素，工業(yè)上一般采用的反應(yīng)條件為125?140°C,壓力3.1?3.7MPa，典型的異丁烷過(guò)氧化安全反應(yīng)設(shè)定條件如表1.3所示哈康法中的異丁烷過(guò)氧化反應(yīng)為非催化自氧化反應(yīng)K5j,具有自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)特征，原料雜質(zhì)有可能導(dǎo)致氧化反應(yīng)速率明顯下降，因此要求原料異丁烷含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)要大于97%,其至是99.%ll’6j。與傳統(tǒng)生產(chǎn)P0的氯醇法相比，哈康法經(jīng)濟(jì)上更合理,原料異丁烷價(jià)廉易得，因而具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，現(xiàn)已成為國(guó)外生產(chǎn)PO主要的工藝路線［7］。但是哈康

4、法工藝流程復(fù)雜，設(shè)備投資大。1.1.2.2烷基化制高辛烷值汽汕異丁烷能夠于小分子烯烴在酸性催化劑作用下直接烷基化生成異構(gòu)化烷烴混合物，即烷基化汽油，烷基化汽油的辛烷值高、揮發(fā)性好、烯烴及芳烴貪量低且燃燒產(chǎn)物清潔

5、5'81,在將來(lái)有希望替代甲基叔丁基醚(MTBE),作為航空汽油及車用汽汕辛烷值調(diào)和組分l9j。傳統(tǒng)的烷基化工藝需要采用腐蝕性和毒性較強(qiáng)H2SO4、HF作催化劑，這使得目前我國(guó)一半以上的烷基化裝置處于常年停工或半停工狀，目前研宂者開(kāi)展了以超強(qiáng)酸、固體酸、酸性離子液體等新型催化的新型烷基化反應(yīng)體系110.12］

6、。1.1.2.3脫氫制異丁烯異丁烯是用于生產(chǎn)合成橡膠、MMA和MTBE等產(chǎn)品的重要化工原料，來(lái)自催化裂化和蒸汽裂解＜34裝置異丁烯口益增長(zhǎng)的需求，為丫彌補(bǔ)異丁烯需求量的不足，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)了異丁烷脫氫制異丁烯工藝，0前，異丁烷脫氫有三種反應(yīng)路線：無(wú)氧脫氫、氧化脫氫及膜催化反應(yīng)脫氫［13-181O表1.4工業(yè)上應(yīng)用的異丁烷脫氫工藝Table1.4Industrializedprocessforthedehydrogenationofisobutane工藝名稱專利所有者催化劑OleflexUOP以Pt為主的多金屬Catofi

7、nABBLummusCrestCrOx-ABOj以Pt/Sn為主的多金STARPhillips屬FBD-4SnamprogettiSPA鉻鋁酸LindeLindeCrOx-AUOa無(wú)脫氫工藝是最早進(jìn)行研宄的異丁烷脫氫工藝，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，受到熱力學(xué)限制，高溫有利于脫氫反應(yīng)，但是較高的溫度同樣有利于異丁烯聚合，因而在反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生催化劑表面結(jié)焦失活，因而催化劑需要定期地循環(huán)再生，因而該工藝成木較高，能耗較大，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用

8、161。不同的脫氫工藝分別釆取了不同措施解決上述難題，如表1.4所示，目前工業(yè)上應(yīng)用的

9、脫氫工藝有五種［7,28］。目前，制約在異丁烷脫氫制異丁烯工藝進(jìn)步的關(guān)鍵因素為催化劑的結(jié)炭失活問(wèn)題，催化工作者在貴金屬催化體系［151、過(guò)渡金屬氧化物和復(fù)合氧化物催化體系［19］、磷酸鹽和焦磷酸鹽催化體系、分子篩及雜多酸催化體系等領(lǐng)域開(kāi)展了大量研究工作［2()’21］。開(kāi)發(fā)活性高、抗結(jié)炭性能搶、選擇性高的新型催化劑是解決問(wèn)題的關(guān)鍵，為此，非貴金屬高效催化劑的研制也許是推動(dòng)脫氫工藝進(jìn)步的契機(jī)，此外，異丁烷氧化脫氫工藝需要在控制反應(yīng)深度、維持催化劑穩(wěn)定性上有所權(quán)衡，以此解決工藝條件與經(jīng)濟(jì)性的矛盾。膜催化脫氫技術(shù)雖然尚處在

10、實(shí)驗(yàn)室研究階段，但因結(jié)合了膜分離技術(shù)和脫氫催化劑的最新進(jìn)展，是最冇潛力的脫氫工藝。1.1.2.4選擇氧化生產(chǎn)MMAMMA可以發(fā)生自聚或與其他單體發(fā)生共聚，用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃和塑料，應(yīng)用范圍廣泛［22］。MMA的生產(chǎn)方法很多，按照初始原料的差異，MMA的生產(chǎn)分為丙酮(ACE)氰醇法(ACH法)、C2、(：3及C4法12X24j，其中，C4路線是目前