低壓羰基合成工藝醋酸成品丙酸影響因素及其控制方法

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1、低壓羰基合成工藝醋酸成品丙酸影響因素及其控制方法摘要：低壓羰基合成工藝醋酸成品指標(biāo)中，丙酸雖然沒有納入國家標(biāo)準(zhǔn)，但作為重要的質(zhì)量指標(biāo)，受到越來越多的高端用戶的關(guān)注，部分用戶要求丙酸含量小于3⑻ppm,少量用戶甚至要求小于200ppm。在醋酸市場總體供大于求的情況下，低丙酸含量的醋酸能夠部分高端用戶的需求，具有較強(qiáng)的競爭力。而丙酸的影響因素以及控制方法也變得越來越重要。文章通過對丙酸生成機(jī)理以及脫除方法的探討，分析影響成品丙酸的因素及其有效的控制方法，降低丙酸含量，提升成品品質(zhì)，提高醋酸的市場競爭力。關(guān)鍵詞：低壓羰基合成；丙酸；影響因素；控制方法

2、1醋酸產(chǎn)業(yè)的概述目前醋酸產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，且絕大多數(shù)均采用以銠為催化劑的催化體系進(jìn)行的低壓羰基合成，各裝置采用工藝技術(shù)路線類似，競爭非常激烈。在這樣的市場形勢下，只有提升產(chǎn)品品質(zhì)，以滿足不同客戶需求，拉開與競爭對手的差距，才能在競爭中占據(jù)有利形勢。而醋酸中丙酸含量，受到越來越多的客戶關(guān)注，低丙酸醋酸產(chǎn)品越來越受到高端用戶的歡迎，需求量也越來越大，因此，分析丙酸的影響因素及其控制方法，也顯得越來越重要。2影響丙酸生成的因素及其控制方法醋酸中丙酸生成機(jī)理主要有乙醇與一氧化碳生成，而乙醇主要來源有甲醇中含有的乙醇雜質(zhì)，副產(chǎn)物乙醛加氫反應(yīng)生成。因此其影響因

3、素主要有以下幾種。2.1甲醇中乙醇含量乙醇能與一氧化碳反應(yīng)生成丙酸，該機(jī)理與甲醇與一氧化碳生成乙酸類似。乙醇的直接來源之一就是原料甲醇中的乙醇含量。目前甲醇國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對乙醇含量未做規(guī)定，僅列出檢測項目，由供需雙方協(xié)商具體指標(biāo)。建議采購乙醇含量低的甲醇，建議可控制在0.Olwt%以內(nèi)，以減少丙■酸生成。2.2系統(tǒng)中乙醛含量在羰基合成體系中會產(chǎn)生副產(chǎn)物乙醛，而乙醛會與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)生成乙醇，從而進(jìn)一步與一氧化碳反應(yīng)生成丙酸。有文獻(xiàn)資料顯示，反應(yīng)釜內(nèi)乙醒含量可以控制在lOOOppm以內(nèi)時，成品丙酸含量大幅降低。而控制系統(tǒng)中乙醛含量，需要控制系統(tǒng)

4、負(fù)荷進(jìn)而控制反應(yīng)釜時空速率在適當(dāng)范圍，添加足夠的催化劑以及助催化劑讓主反應(yīng)充分進(jìn)行，從而抑制副反應(yīng)的發(fā)生，減少乙醛生成量。2.3原料一氧化碳中氫含量原料一氧化碳中的氫氣可以與乙醛發(fā)生加成反應(yīng)生成乙醇，從而生成丙酸。而氫含量主要取決于一氧化碳生產(chǎn)工藝。老的焦碳制氣工藝因原料焦碳中含有水分，在造氣爐中發(fā)生水煤氣反應(yīng)生成氫氣，而后序處理工藝多為除二氧化碳、脫硫等工序，沒有去除氫氣的工序，故氫氣含量較高。而采用水煤漿氣化爐生產(chǎn)一氧化碳的裝置中，采用深冷分離工藝提純一氧化碳的裝置，氫氣分離效果較好，一氧化碳中氫氣含量幾乎為零，而采用膜分離工藝提純一氧化碳

5、的裝置中，因膜依靠氫氣分壓差作為動力分離氫氣，分離不夠徹底，氫氣含量較高。裝置所采用的工藝在建成之后大幅改動成本較高，因此，在做工藝設(shè)計方案選擇時，要選擇氫氣含量較低的一氧化碳生產(chǎn)工藝，以控制成品丙酸含量。2.4反應(yīng)體系中水含量羰基合成反應(yīng)體系中，一氧化碳與水反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣，而氫氣可以與乙醛生成乙醇，從而生成丙酸。因此降低反應(yīng)體系中的水分，可以減少丙酸生成。對于銠催化體系而言，降低水分對催化劑銠的穩(wěn)定性構(gòu)成威脅，只能適度降低，降低程度有限。2.5醋酸尾氣排放量羰基合成反應(yīng)體系中，一氧化碳與水反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣，二者均通過醋酸尾氣排放

6、。反應(yīng)尾氣中的氫含量可以影響反應(yīng)液中的氫分壓，從而影響乙醛加氫反應(yīng)的速度。因此，可以通過適當(dāng)加大反應(yīng)尾氣排放量，降低反應(yīng)液的氫分壓，有利于減少丙酸生成。3影響丙酸脫除的因素及其控制方法醋酸中丙酸的脫除主要在精餾塔中進(jìn)行。目前大多數(shù)低壓羰基合成裝置采用三塔精餾的流程，即初分塔、脫水塔、成品塔，其中成品塔主要功能就是去除丙酸。因此成品塔的分離效果，極大的影響成品丙酸的含量。常規(guī)方法如增加回流量、增加塔底出料量等均能一定程度上加強(qiáng)丙酸脫除效果，但增加回流量相應(yīng)增加能耗。單純增加塔底出料量，因為塔底醋酸含量較高，而該股物料只能作為廢酸處理，會增加醋酸的

7、損耗。因此可以在增加塔底出料的同時，對該股物料進(jìn)行分離，回收其中的醋酸，同時提升丙酸含量，最高可以滿足丙酸成品要求，從而形成丙酸副產(chǎn)品銷售，提升廢酸的剩余價值。4醋酸中丙酸控制發(fā)展趨勢設(shè)想(1)降低反應(yīng)系統(tǒng)中的乙醛含量，可以考慮在反應(yīng)系統(tǒng)中引出一股物料，通過乙醛脫除裝置，降低反應(yīng)系統(tǒng)中乙醛的含量，從而減少丙酸生成。但反應(yīng)液具有很強(qiáng)的腐蝕性，需使用特材設(shè)備，設(shè)備投資較大。需探索研究從系統(tǒng)中尋找一個腐蝕性不是太強(qiáng)而乙醛含量又較高的工藝節(jié)點(diǎn)，從而在投資額可以接受的情況下，達(dá)到脫除乙醛的目的。(2)隨著醋酸合成技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)的以銠為催化劑的催化體系，

8、其缺點(diǎn)也日益突出，主要表現(xiàn)在系統(tǒng)的貴金屬銠容易沉淀，為保證銠的穩(wěn)定性，反應(yīng)液需保持較高的水含量。水含量高帶來的結(jié)果是后續(xù)分離水分能耗較高的同時，系統(tǒng)副