有機小分子輔佐無機多孔材料之合成與性能概述

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1、有機小分子輔佐無機多孔材料之合成與性能概述第一章緒論1.1沸石分子篩十九世紀末期，人們逐漸意識到沸石的潛在價值，開始對天然沸石的孔道結(jié)構(gòu)特性進行深入研究，同時嘗試將其應(yīng)用于吸附、氣體分離和離子交換等領(lǐng)域，并取得了良好的實驗成果。然而，天然沸石自身存在一些缺陷和不足，無法滿足工業(yè)上的大規(guī)模需求。上世紀四十年代，以BarrerR.M.為首的科學家，首次采用水熱技術(shù)模仿天然沸石的生成環(huán)境，人工合成具有低硅鋁比的沸石分子篩[3]。此后，人們陸續(xù)嘗試在低溫條件下水熱合成沸石，并獲得成功，人工合成沸石分子篩的序幕由此拉開。上世紀5

2、0年代末，隨著認識的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)沸石的孔道可用于小分子的催化反應(yīng)，這意味著沸石分子篩在工業(yè)催化領(lǐng)域擁有巨大的發(fā)展前景和應(yīng)用價值[4]。此后，美國的Mobil、Linde、UnitedCarbidepany(UCC)等公司相繼開發(fā)出一系列中、低硅鋁比的沸石（如LTA、FAU、LTL、MOR等）。20世紀60年代，Mobil公司采用八面沸石（FAU）代替無定形硅鋁酸鹽催化劑（SiO2-Al2O3）用于催化裂化反應(yīng)，大幅度改善了催化裂化的效率和轉(zhuǎn)化率，由此奠定了沸石分子篩在工業(yè)催化領(lǐng)域的價值基礎(chǔ)。沸石分子篩作為一種固體

3、酸催化劑，除了擁有較強的表面酸性外，非常容易實現(xiàn)在催化反應(yīng)（氣-固或液-固）結(jié)束后與催化產(chǎn)物的快速分離，因此在原油精煉、化工、環(huán)境治理等方面被廣泛使用，并成為石油化工過程中最為重要的催化核心（或催化劑載體）。其中，Y型沸石分子篩（Figure1.1）在純無機體系下的工業(yè)化生產(chǎn)，因合成工藝簡單，生產(chǎn)價格低廉且應(yīng)用廣泛，被認為是分子篩工業(yè)界的第一次革命。1.2介孔材料1971年，科學家們開始從事介孔材料的研究，但他們的工作沒有系統(tǒng)化、理論化。直到1992年，美國Mobil公司的科學家首次利用長鏈烷基季銨鹽（CTAB）作為有

4、機模板劑，通過水熱合成技術(shù)成功開發(fā)M41S系列介孔材料[115,116]。其中，具有代表性的有MCM-41（六方相），MCM-48（立方相）和MCM-50（層狀結(jié)構(gòu)），其孔道結(jié)構(gòu)如Figure1.9所示。這些介孔材料的孔徑分布均一，孔道排列高度有序，被稱為有序介孔材料。M41S系列介孔材料打破了傳統(tǒng)微孔材料的孔徑尺寸限制，是無機多孔材料界的一次里程碑意義的突破。M41S系列介孔材料具有外表面積大且孔容高等特點，它們的成功開發(fā)為一些微孔沸石分子篩難以實現(xiàn)的大分子吸附、分離以及催化等過程開辟了新的道路。另外，介孔材料可調(diào)的

5、、規(guī)則的、高度有序的孔道體系，可作為納米材料或亞納米材料的―微型反應(yīng)器‖，用于研究其尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)以及量子效應(yīng)等。此后，科學家們又陸續(xù)合成了多種新型孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料，如SBA、HMS、MSU等系列。其中，1998年，Zhao和Stucky等人以共聚物P123（EO20PO70EO20）為模板劑合成的SBA-15最具代表性[117]。相比于MCM-41，SBA-15的孔壁較厚，因此擁有更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。..第二章無有機模板劑水熱合成ZSM-5沸石分子篩2.1前言ZSM-5沸石分子篩具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)、超強

6、的表面酸性以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性[1-3]，廣泛應(yīng)用于石油催化、精細化工、吸附與分離、離子交換等領(lǐng)域[4-11]。其中ZSM-5分子篩在石油催化方面（如芳構(gòu)化、烷基化、?；悩?gòu)化、催化裂化等）的應(yīng)用最為普遍[12-23]。ZSM-5分子篩的制備常采用有機季銨鹽作為模板劑。有機季銨鹽賦有極強結(jié)構(gòu)導向作用，易于誘導合成形貌均一、晶形完整的ZSM-5分子篩[24-27]。但有機季銨鹽模板法存在制備成本高，環(huán)境污染嚴重等問題，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[28-29]。例如，以TPAOH為模板合成的ZSM-5分子篩產(chǎn)物需

7、要高溫長時間熱處理來打開微孔孔道，高溫煅燒過程不僅消耗了大量的能源，同時釋放出一些碳氧化物、氮氧化物等有害氣體，造成二次環(huán)境污染[30-38]。隨著研究的不斷深入，人們開始嘗試開發(fā)新型廉價、環(huán)保的無氮模板劑（如甲醇、乙醇、丙酮、聚乙二醇等），雖然在一定程度上獲得了成功，但沒有從根本上解除對有機模板劑的依賴[39-42]。直到20世紀80年代，南開大學的李赫咺等人[43]首次在純無機體系下，僅以水玻璃、無機鋁源以及無機酸（如硫酸）為原料，采用簡單的水熱法成功合成ZSM-5沸石分子篩。ZSM-5分子篩的無有機模板合成極大地

8、推動了工業(yè)催化的快速發(fā)展，是分子篩工業(yè)界的一次具有開拓性的重要革命[44,45]。不過，從已有的研究成果來看，無有機模板法合成ZSM-5分子篩也存在一些缺點和不足，如產(chǎn)物晶粒尺寸不均、孔道擴散阻力大、合成硅鋁比范圍窄以及產(chǎn)物中常伴有雜晶等[46,47]。因此，深入研究純無機體系下ZSM-5產(chǎn)物的形成規(guī)律，對于ZSM-5分子篩的可控