金納米紅外光敏及稀土轉(zhuǎn)換熒光材料光學(xué)特性、生物應(yīng)用

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1、金納米紅外光敏及稀土轉(zhuǎn)換熒光材料光學(xué)特性、生物應(yīng)用第一章緒論尺寸處于納米級(jí)別的材料賦予其在化學(xué)、光學(xué)及電磁學(xué)等方面優(yōu)于傳統(tǒng)體材料的獨(dú)特性質(zhì)，因而納米粒子越來(lái)越受到人們的重視，并廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域，尤其是生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[1-3]。近些年來(lái)，隨著納米材料合成技術(shù)及修飾方法的不斷成熟，生物醫(yī)用納米材料已經(jīng)成為科學(xué)研究熱點(diǎn)。納米材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的迅猛發(fā)展，特別是其在腫瘤、炎癥及其他疾病上的貢獻(xiàn)正逐步促進(jìn)納米科學(xué)向生物醫(yī)學(xué)轉(zhuǎn)化。很多納米粒子如金納米粒子已經(jīng)成為商業(yè)化的診斷試劑[4-6]，同時(shí)納米科學(xué)技術(shù)的日新月異也在推動(dòng)更多的納

2、米粒子進(jìn)入臨床研究。在眾多納米粒子當(dāng)中，金納米粒子特別是金納米棒及稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換熒光納米粒子因其優(yōu)越的光學(xué)物理學(xué)性質(zhì)、易于制備及良好的生物相容性已經(jīng)在生物成像、藥物傳遞及疾病治療方面發(fā)揮重要作用[7,8]。1.1金納米粒子在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用盡管金納米粒子(GNPs)的應(yīng)用已經(jīng)有幾個(gè)世紀(jì)的歷史，直到1971年，免疫化學(xué)革命的發(fā)生，金納米粒子才邁開(kāi)了在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的步伐。英國(guó)研究者.Taylor發(fā)表一篇題為應(yīng)用于電子顯微鏡的免疫膠體金方法，在這篇文章中，首先將抗體連接到金納米粒子的表面，再將制備的連接物應(yīng)用于電子顯微鏡上

3、，直接觀察沙門(mén)氏菌表面的抗原，就是這一技術(shù)代表著膠體金連接物第一次被用作免疫標(biāo)記物[9]。從這時(shí)開(kāi)始，膠體金生物特異性連接物被活躍地應(yīng)用到生物醫(yī)學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。金納米粒子在現(xiàn)代生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有極其廣泛應(yīng)用。特別是，基因組學(xué)、生物傳感學(xué)、免疫學(xué)、臨床化學(xué)、檢測(cè)、熱解微生物及癌癥細(xì)胞、對(duì)藥物、肽、DNA及抗原的靶向傳遞、光學(xué)成像[10-15]。圖1-1顯示了金納米粒子的生物應(yīng)用[16]。關(guān)于膠體金制備及在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的信息到處可以獲得，這樣廣泛的應(yīng)用主要與金納米粒子獨(dú)一無(wú)二的理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，表面等離子體共振是金屬納米結(jié)構(gòu)非常獨(dú)特的

4、光學(xué)特性。根據(jù)米氏散射理論[17]，當(dāng)光照射金屬物質(zhì)時(shí)，電磁場(chǎng)誘導(dǎo)金屬表面的自由電子產(chǎn)生共振相干震蕩，這種現(xiàn)象叫做表面等離子體共振（SPR）。金納米粒子表面等離子共振光學(xué)特性與納米粒子尺寸相關(guān)，對(duì)于直徑大于3nm的金納米粒子，表面具有增強(qiáng)的電磁場(chǎng)效應(yīng)，表面等離子帶的消光系數(shù)非常高，可達(dá)1011M-1cm-1，高出有機(jī)染料分子幾個(gè)數(shù)量級(jí)[18]。根據(jù)米氏散射理論，等離子帶的頻率隨納米粒子的形狀變化（比如從球形到棒狀）[17]。金納米棒（GNRs）擁有兩個(gè)等離子體帶，一是電子沿著金棒結(jié)構(gòu)的縱向振蕩而產(chǎn)生縱向等離子帶，另一是電子

5、沿著金棒的橫向振蕩，被稱(chēng)之為橫向等離子帶。等離子帶的位置隨著金棒長(zhǎng)徑比而變化，因此可通過(guò)調(diào)節(jié)金納米棒的長(zhǎng)徑比來(lái)調(diào)節(jié)金納米棒等離子帶吸收的位置。更重要的是，當(dāng)金納米棒的等離子體吸收位置由可見(jiàn)區(qū)調(diào)至近紅外區(qū)后，由于生物流體或組織對(duì)650-900nm范圍內(nèi)的近紅外光有較弱的吸收，因此將金納米棒應(yīng)用于生物領(lǐng)域可提高光對(duì)活體組織的穿透深度并減少背景熒光，這也是金納米棒廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的重要原因之一。圖1-2給出了生物組織的透射窗口及金納米球、金納米棒及金納米殼的近紅外等離子共振吸收位置[19]。1.1.1金納米棒的制備金納米棒

6、因其易制備、良好的光熱轉(zhuǎn)換能力已經(jīng)成為近些年研究的熱點(diǎn)。Murphy[20]及NikoobakhtandEl-Sayed[21]等利用種子介導(dǎo)生長(zhǎng)法合成了單分散、高產(chǎn)量的金納米棒。在這種方法中，第一步，在存在陽(yáng)離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨（CTAB）的溶液中，用硼氫化鈉還原氯金酸（HAuCl4）得到直徑約3-5nm的金種子；第二步，在含有硝酸銀（AgNO3）及陽(yáng)離子穩(wěn)定劑CTAB的氯金酸生長(zhǎng)溶液中加入抗壞血酸，將Au3+還原成Au+，種子溶液被加入到生長(zhǎng)溶液中作為Au+在種子上各向異性生長(zhǎng)的成核位點(diǎn)，最終完全生長(zhǎng)成為

7、金納米棒。盡管按照這種方法制備的金棒橫向?qū)挾葞缀鹾愣ú蛔?，但是縱向長(zhǎng)度可通過(guò)調(diào)節(jié)金種子及其硝酸銀的量而變化。圖1-3給出了調(diào)節(jié)硝酸鹽量產(chǎn)生不同長(zhǎng)徑比的金棒。振動(dòng)光譜及熱重量分析表明，陽(yáng)離子表面活性劑CTAB分子緊密排列在金棒表面，并且CTAB帶電荷的頭部基團(tuán)朝外排列[22]。第二章靶向肽功能化的金納米棒在乳腺癌治療中的應(yīng)用2.1引言最近幾年，金納米粒子如金納米棒[1-3]、金納米殼[4,5]和金納米籠[6,7]已經(jīng)在藥物傳送[8,9]、細(xì)胞靶向載體[10,11]、生物傳感器[12,13]及光熱治療[14-16]等方面廣泛應(yīng)

8、用，諸多應(yīng)用歸因于金納米粒子強(qiáng)烈的表面等離子吸收和散射特性[17,18]。金納米棒通過(guò)改變長(zhǎng)徑比使其具有可調(diào)的等離子吸收特性并在近紅外組織窗口具有光熱轉(zhuǎn)換能力[1]。另外由于高產(chǎn)量合成、易功能化及膠體穩(wěn)定性等特性，促進(jìn)金納米棒在光熱治療及傳感中的應(yīng)用。盡管功能化的金棒已經(jīng)用于體內(nèi)外的治療并獲得了很好的效