[工學]三聚氰胺改性脲醛

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1、三聚氰胺改性脲醛樹脂膠粘劑研究進展1　前言脲醛樹脂于1844年合成成功[1],1931年首次在市場銷售。此后由于原料充足、價格低廉而被廣泛應(yīng)用于木材加工行業(yè)中?，F(xiàn)在,脲醛樹脂在木材加工、造紙、油漆等行業(yè),是用量最大的一種膠粘劑,約占70%多[2]。2000年全世界ＵＦ膠年用量超過250萬ｔ,國內(nèi)用量為40.8萬ｔ左右。但是,脲醛樹脂耐水性差,固化后膠層脆性大、耐老化性能差、貯存期短、游離甲醛含量高,因此,限制了其使用范圍。多年以來人們采用各種方法對其進行改性,用三聚氰胺改性就是其中之一。目前,世界發(fā)達國家

2、已將三聚氰胺改性脲醛樹脂廣泛用于各類人造板生產(chǎn),并且根據(jù)生產(chǎn)板種的性能要求(主要是防水性)靈活地調(diào)整三聚氰胺的用量使產(chǎn)品形成系列。日本的各類膠合板、中密度纖維板(ＭＤＦ)生產(chǎn)用的都是三聚氰胺改性脲醛樹脂膠,既解決了防水與防潮要求,又實現(xiàn)了降低游離甲醛釋放量的目的。另外,法國、德國及北歐各國也已廣泛使用這類膠粘劑。我國近年來人造板品種在不斷增加,如防潮型人造板和準耐水級人造板等,無論用普通脲醛膠,還是用酚醛膠都不能滿足產(chǎn)品性能及環(huán)保要求,因此,發(fā)展三聚氰胺改性脲醛膠是很有現(xiàn)實意義的。2　三聚氰胺改性脲醛樹脂

3、概述我們知道,固化后的脲醛樹脂結(jié)構(gòu)還存在著如羥基、氨基、亞氨基、羰基等親水基團。用三聚氨胺改性脲醛樹脂目的是針對脲醛樹脂存在耐水性差、游離甲醛含量高的原因,用一定量的三聚氰胺進行改性,以提高脲醛樹脂的耐水性、尺寸穩(wěn)定性、耐龜裂性、耐磨性并降低游離甲醛的含量。生產(chǎn)實踐證明了用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠粘劑是提高其性能的有效方法。早在1944年,ＭｃＨａｌｅ就用三聚氰胺來提高脲醛樹脂的耐水性。1947年,Ｄｅｌｍｏｎｔｅ用三聚氰胺來提高脲醛樹脂的耐沸水性能,結(jié)果如圖1所示。1965年Ｈｏｕｗｉｎｋ和Ｓａｌｏｍｏｎ

4、將脲醛樹脂膠粘劑、三聚氰胺樹脂膠粘劑、三聚氰胺尿素甲醛共縮合樹脂膠粘劑的耐沸水能力進行比較,結(jié)果如圖2。由圖可知,用三聚氰胺改性后的脲醛樹脂膠粘劑的耐水性接近三聚氰胺樹脂膠粘劑。我國常君成把間苯二酚、三聚氰胺和其它改性劑進行比較研究,指出用間苯二酚和三聚氰胺改性脲醛樹脂耐水性提高最顯著,但三聚氰胺改性脲醛樹脂膠合強度及成品板色澤更好。Ｂｌｏｍｑｕｉｓｔ經(jīng)研究證明用三聚氰胺改性脲醛樹脂較用間苯二酚其產(chǎn)品耐高溫性能強。Ｋｅｈｒｅ指出,三聚氰胺同其它改性劑相比,制得的刨花板具有較高的尺寸穩(wěn)定性和較低的厚度膨脹率

5、。2.1　國外ＭＵＦ研究概況國外許多學者對用三聚氰胺改性脲醛樹脂的機理、樹脂的固化過程以及固化后聚合物的構(gòu)造等作了大量的工作。特別是日本學者柳川、木通口、富田等人在三聚氰胺改性脲醛樹脂基礎(chǔ)理論研究方面做了大量的研究。50年代初,日本就開發(fā)了三聚氰胺-尿素共縮合樹脂。1955年首次用脲醛樹脂質(zhì)量分數(shù)20%的三聚氰胺粉末來提高脲醛樹脂膠合板的耐水性,使之達到耐水膠合板Ⅰ類標準。同時,日本大鹿振興公司將三聚氰胺-尿素-甲醛共縮合樹脂膠粘劑用于膠合板,發(fā)現(xiàn)耐水性更好。1956年,屈崗研究開發(fā)了價格低廉的三聚氰胺-

6、脲醛樹脂膠粘劑,不但耐水性能達到Ⅰ類膠合板的標準,而且價格也降低了。60年代初,柳川主要研究了三聚氰胺改性脲醛樹脂機理,得出了以下結(jié)論:①　用三聚氰胺改性脲醛樹脂,可提高膠合板的剪切強度、降低吸水厚度膨脹率;但是,如果三聚氰胺用量過多,剪切強度反而降低。尿素、三聚氰胺、甲醛共縮合樹脂比在脲醛樹脂中加入三聚氰胺粉末或三羥基三聚氰胺更有效。②　證明了尿素、三聚氰胺、甲醛的共縮合反應(yīng)發(fā)生在三聚氰胺和二羥甲基脲之間。在酸性條件下,二羥甲基脲和三聚氰胺之間的反應(yīng)進行得很快,而二羥甲基脲和六羥甲基三聚氰胺之間的反應(yīng)可

7、以忽略;在中性條件下,則結(jié)果正相反。③　增加三聚氰胺的用量或減少甲醛的用量,都可以提高樹脂的膠接強度,但樹脂的貯存期變短;當尿素甲醛的量比為1/2時,Ｍ/Ｕ高于0.075/1時,縮合反應(yīng)速度很快。以后,有許多學者用多種方法研究了三聚氰胺改性脲醛樹脂的機理、工藝及固化歷程。還有人用13Ｃ核磁共振法研究了三聚氰胺與尿素之間的共聚及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。例如富田采用了75ＭＨｚ高分辨率核磁共振儀證明了尿素與三聚氰胺之間是通過亞甲基鍵和亞甲基醚鍵相聯(lián)接的,三聚氰胺的羥甲基較易和尿素的氨基縮聚為亞甲基鍵,而羥甲基三聚氰胺則易于

8、自縮聚。現(xiàn)在,日、法、德等國已正式將三聚氰胺改性脲醛樹脂用于膠合板生產(chǎn),并分別制定了相應(yīng)標準。2.2　國內(nèi)ＭＵＦ研究進展我國目前對三聚氰胺改性脲醛樹脂的研究不多,基礎(chǔ)理論研究則更少。但近年來,我國對用三聚氰胺改性脲醛樹脂的規(guī)律和ＭＵＦ樹脂膠粘劑產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)方面作了不少工作。徐壽華等指出,三聚氰胺和尿素的量比在0.05以下時,縮聚反應(yīng)較為緩和,而當量比在0.075以上時,反應(yīng)迅速。東北林業(yè)大學的包學耕、黃平在研究ＭＵＦ樹脂膠粘劑