水熱法合成礦物材料

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1、水熱法合成礦物東北大學(xué)礦物材料與粉體技術(shù)研究中心一、水熱法制備礦物粉體水熱法又叫熱液法，是在高溫(100~374℃)高壓下在水溶液或蒸汽等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生粒子的成核和生長，從而產(chǎn)生形貌及大小可控的氧化物、非氧化物或金屬超細(xì)顆粒的過程。反應(yīng)物常常是金屬鹽、氧化物、氫氧化物及金屬粉末的水溶液。水熱法為各種前驅(qū)物的反應(yīng)和結(jié)晶提供了一個(gè)在常壓條件下無法得到的特殊的物理、化學(xué)環(huán)境，顆粒的形成經(jīng)歷了一個(gè)溶解－結(jié)晶過程，因此，這種方法可以獲得通常條件下難以獲得的幾納米至幾十納米的顆粒，而且粒度分布窄，團(tuán)

2、聚程度低，純度高，晶格發(fā)育完整，有良好的燒結(jié)活性，在制備過程中污染小，能量消耗少。水熱法中選擇合適的原料配比尤為重要，對原料的純度要求高。水熱法是在密閉反應(yīng)器(高壓釜)中以水溶液作為反應(yīng)體系，通過將水溶液加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度)來進(jìn)行材料制備。它可將金屬或其前驅(qū)體直接合成氧化物，避免了一般液相合成需要經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)化為氧化物這一步驟，從而極大地降低乃至避免了硬團(tuán)聚的的形成，制備的粉體具有晶粒發(fā)育完整、粒度小、分布均勻、分散性較好等優(yōu)點(diǎn)。利用超臨界的水熱合成裝置，可連續(xù)地獲得Fe2O3?TiO2?Z

3、rO2?BaO·6Fe2O3?Fe3O4?NiO?CeO2等一系列納米氧化物粉體。水熱法比較適合氧化物材料合成和少數(shù)對水不敏感的硫化物的制備。國外采用氣相氫氧焰水解法大批量生產(chǎn)納米二氧化鈦粉體。在水熱法的基礎(chǔ)上，用有機(jī)溶劑代替水，則可擴(kuò)大水熱法的應(yīng)用，合成其他一些非氧化物納米粉體。對于CdS?In2S3?ZnS?SnS2?CoS2等納米粉體都可用非水體系進(jìn)行溶劑熱合成。該方法關(guān)鍵技術(shù)是合成溫度和合成壓力參數(shù)的控制。水熱法的分類①水熱氧化法水熱氧化法是采用金屬單質(zhì)為前驅(qū)物，經(jīng)水熱反應(yīng)，得到相應(yīng)的金屬氧化

4、物粉體。典型的反應(yīng)可用下式表示：mM+nH2O→MmOn+nH2其中，M可為鈦、鐵、鉻等金屬。例如，以金屬鋯粉為前驅(qū)物，以水或Ca?Mg的硝酸鹽或氯化物為反應(yīng)介質(zhì)，在一定的水熱條件下(溫度高于450℃，壓力100MPa)可制得ZrO2粉。②水熱晶化法水熱晶化法可通過無定形前驅(qū)物經(jīng)水熱反應(yīng)制備結(jié)晶完好的晶粒。例如，以ZrCl4水溶液中加沉淀劑(氨水、尿素)得到Zr(OH)4膠體為前驅(qū)物，在溫度為300℃，壓力為100MPa的條件下，以KF或NaOH為礦化劑進(jìn)行水熱反應(yīng)制得粒度為20~40nm的單斜相Zr

5、O2晶體。以H2O、LiCl和KBr為礦化劑進(jìn)行水熱反應(yīng)制得粒度為20nm以下的單斜相和四方體ZrO2混合晶體。③水熱分解法一些復(fù)雜化合物在一定的水熱條件下能夠分解出預(yù)定的粉體。例如：天然鈦鐵礦的主要成分為：w(TiO2)=53.61%，w(FeO)=0.87%，w(Fe2O3)=20.62%，w(MnO)=0.65%，在10mol/LKOH溶液中，溫度為500℃、壓力25~35MPa下，經(jīng)過63h水熱處理，天然鈦鐵礦可以完全分解，產(chǎn)物是磁鐵礦Fe3-xO4和K2O?TiO2。檢測表明在此條件下得到的

6、磁鐵礦晶胞參數(shù)(a=0.8467nm)大于符合化學(xué)計(jì)量比的純磁鐵礦的晶胞參數(shù)(a=0.8396nm)，這是由于Ti4+在晶格中以替位離子形式存在，形成Fe3-xO3Fe2TiO4固溶體。在溫度800℃、壓力30MPa下，水熱處理24h，則可得到符合化學(xué)計(jì)量比的純磁鐵礦粉體。④水熱沉淀法該法是在水熱條件下進(jìn)行沉淀反應(yīng)制備粉體。如采用ZrOCl4和CO(NH2)2混合水溶液為反應(yīng)前驅(qū)物，經(jīng)水熱反應(yīng)沉淀后可制得立方相和單斜相ZrO2晶?；旌戏垠w。我國現(xiàn)在制備納米硅酸鋯就是使用水熱沉淀法。具體方法是：采用25

7、0mL筒式高壓釜，配有精密的溫度、壓力測量和控制裝置。以ZrOCl2溶液和Na2SiO3溶液混合后得到溶膠或沉淀，經(jīng)水洗、過濾、干燥后的粉末為前驅(qū)物。水熱反應(yīng)用NaF作礦化劑，以去離子水為反應(yīng)介質(zhì)。影響因素由主到次的順序?yàn)椋呵膀?qū)物配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、升溫速率。使用前驅(qū)物m(Zr)∶m(Si)=1.2∶1.0，反應(yīng)溫度為335℃，升溫速率為1.6℃/min，反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，可得到結(jié)晶完好、晶粒規(guī)整、分散性好、粒度在100nm以下的ZrSiO4粉體。⑤水熱合成法水熱合成法可理解為以一元金屬氧化物或

8、鹽在水熱條件下反應(yīng)合成二元甚至多元化合物。如選用TiO2粉體和Ba(OH)2·8H2O粉體為前驅(qū)物，經(jīng)水熱反應(yīng)即可得到BaTiO3晶體，以Bi2O3和GeO2粉體為前驅(qū)物，水熱反應(yīng)可制得Bi4Ge3O12晶體。水熱法晶體生長是在水溶液中生長晶體的方法。這種方法屬于從溶液中生長晶體方法的范疇，主要用于在室溫時(shí)溶解度較低，但在高溫高壓下溶解度增高的一些材料，例如SiO2（水晶），Al2O3（紅寶石和藍(lán)寶石），Be3Al2Si6O18（祖母綠及海藍(lán)寶石）等。二