二節(jié)單一反應(yīng)速率式解析

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1、第二節(jié)單一反應(yīng)速率式的解析第二章均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)ChapterⅡKineticBasisofHomogeneousReaction§2-2SingleReactionRateEquationAnalysis1.復(fù)習(xí)鞏固反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定方法如積分法、微分法（數(shù)值微分法和圖解微分法）和半衰期法的原理及應(yīng)用；2.掌握單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)、可逆反應(yīng)、催化反應(yīng)以及自催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征；3.掌握單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)、可逆反應(yīng)、催化反應(yīng)以及自催化反應(yīng)的冪函數(shù)型的速率方程積分式的推導(dǎo)方法。教學(xué)目標(biāo)1.單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)、可逆反應(yīng)、催化反應(yīng)以及自

2、催化反應(yīng)的冪函數(shù)型的速率方程積分式的推導(dǎo)方法；2.單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)、可逆反應(yīng)、催化反應(yīng)以及自催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。教學(xué)重點(diǎn)復(fù)習(xí)化學(xué)反應(yīng)速率的定義，轉(zhuǎn)化率，膨脹因子的定義、物理意義和計(jì)算，根據(jù)機(jī)理推導(dǎo)雙曲雙曲函數(shù)型的方法。根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程，我們可以了解到反應(yīng)的速率以及各種因素（如分子結(jié)構(gòu)、溫度、壓力、濃度、介質(zhì)、催化劑等）對(duì)反應(yīng)速率的影響，從而給人們提供選擇反應(yīng)條件，掌握控制反應(yīng)進(jìn)行的主動(dòng)權(quán)，使化學(xué)反應(yīng)按我們所希望的速率進(jìn)行，從而在生產(chǎn)上達(dá)到多快好省的目的。教學(xué)難點(diǎn)單一反應(yīng)中的不可逆反應(yīng)、可逆反應(yīng)、催化反應(yīng)以及自催化反應(yīng)的冪函數(shù)型的速率

3、方程積分式的推導(dǎo)方法。動(dòng)力學(xué)方程都是根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)確定的，確定動(dòng)力學(xué)方程的關(guān)鍵是解定反應(yīng)級(jí)數(shù)n。n不同，速率方程的形式也不同.一旦反應(yīng)級(jí)數(shù)確定，我們常需要根據(jù)確定的反應(yīng)級(jí)數(shù)推導(dǎo)出其速率式的積分式，從而了解其速率式的動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行討論，然后對(duì)均相催化和自催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行討論。教學(xué)難點(diǎn)推導(dǎo)積分式的一般方法任何由式(2.2-1)所示的不可逆單一反應(yīng)，如果能應(yīng)用冪函數(shù)速率式來(lái)關(guān)聯(lián)其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)：其速率式可寫成：一、不可逆反應(yīng)上式中速率常數(shù)是與反應(yīng)組份濃度無(wú)關(guān)而僅與反應(yīng)溫度有關(guān)的常數(shù)。這樣，速率式(2.2-2)本身就將影響反應(yīng)速率的溫度變

4、量和濃度變量加以分離。冪函數(shù)型速率方程的這—特點(diǎn)給動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)量和整理帶來(lái)極大方便。例如對(duì)于等溫恒容的均相反應(yīng)，式(2.2-2)可以改寫成：一、不可逆反應(yīng)該式稱為速率方程的積分式，式中組份B的濃度CB和CA不是相互獨(dú)立的，它們是受計(jì)量方程和物料衡算關(guān)系等的約束，可以把CB化為CA的函數(shù)，然后代入式(2-2-4)中求其解析解經(jīng)積分后得：一、不可逆反應(yīng)例2.2-1由A和B進(jìn)行均相二級(jí)不可逆反應(yīng)，其計(jì)量方程為：速率方程：試求：（Ⅰ）當(dāng)原始反應(yīng)物料中A和B的濃度符合計(jì)量系數(shù)比時(shí)，即CAO/CBO=aA/aB時(shí)式(2)的積分式。（Ⅱ）當(dāng)CAO/C

5、BO≠aA/aB時(shí)式(2)的積分形式。一、不可逆反應(yīng)解：(Ⅰ)因?yàn)镃A0和CB0符合計(jì)量關(guān)系，所以在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中CA與CB之比均將保持恒定，即：一、不可逆反應(yīng)將式（4）代入式（2）中并進(jìn)行積分：式(5)積分的解析解為:或?qū)懗赊D(zhuǎn)化率表示的速率積分式為（對(duì)于恒容反應(yīng)：根據(jù)轉(zhuǎn)化率的定義有xA=(nA0-nA)/nA0，式右邊分子、分母同除以體積Ｖ,則有xA=(CA0-CA)/CA0，即有CA=CAO(1-XA)把此式代入（7）式可得(8)式）：一、不可逆反應(yīng)直接應(yīng)用等溫分批式反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，［1/CA-1/CA0］對(duì)t進(jìn)行標(biāo)繪,或按xA/(

6、1-xA)對(duì)t進(jìn)行標(biāo)繪。既可得到通過(guò)原點(diǎn)的直線，該直線的斜率即等于k′或CA0k′。然后按式(6)求得該反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)K之值。一、不可逆反應(yīng)(Ⅱ)當(dāng)CA0/CB0=λAB≠aA/aB時(shí)式(2)的積分形式。此時(shí)CB，CA和λAB及xA之間應(yīng)滿足如下的關(guān)系：由式(2-1-18)：右邊分子分母同時(shí)除以體積Ｖ有：對(duì)恒容反應(yīng)：把(9)式代入①式有：一、不可逆反應(yīng)所以反式（9）、（10）代入工式（2）：可得：化簡(jiǎn)后有：一、不可逆反應(yīng)上式分離變量、分解因式并寫成積分形式如下：所以有：一、不可逆反應(yīng)應(yīng)用上式即可求得相應(yīng)的k值。上述動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的處理方

7、法是直接應(yīng)用速率式的積分式來(lái)進(jìn)行的，故又稱為積分法。對(duì)于更為一般的二級(jí)不可逆反應(yīng)，其速率式可寫成：其中a+b=2；但a和b均為不等于1的正數(shù)。其積分式為一、不可逆反應(yīng)上式通常須用數(shù)值或圖解積分法來(lái)求解。對(duì)于其它簡(jiǎn)單整數(shù)級(jí)的不可逆反應(yīng)，均可以用該例的方法求得其速率式的積分形式，然后用積分法來(lái)檢驗(yàn)速率方程并求得有關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。表2.2-1中列出了其它不可逆反應(yīng)的微分速率式以及與之相應(yīng)的積分式。一、不可逆反應(yīng)第二節(jié)單一反應(yīng)速率式的解析第二章均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)ChapterⅡKineticBasisofHomogeneousReaction§2

8、-2SingleReactionRateEquationAnalysis速率方程可以用完全類似于處理不可逆反應(yīng)的方法來(lái)處理可逆反應(yīng)。為簡(jiǎn)明起見，以正、逆向均為一級(jí)的可逆反應(yīng)為例來(lái)討論其處理方法