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《金屬原子簇和金屬金屬多重鍵》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、第10章金屬原子簇和金屬金屬多重鍵存在M－M鍵的化合物稱為簇合物（cluster)(M為3以上）羰基原子簇:Rh6(CO)16,Co4(CO)12（0價）（低價）鹵化物類原子簇:Mo6Cl84+（+2價）（高價）一.等瓣(isolobal)相似1.等電子(isoelectronic)原理:電子數(shù)相等N2,CO,CN–,NO+(10e)CH4,NH3,OH2,FH(8e)NO3–,CO32–,BO33–(24e)ClO3–,SO32–(26e)SiO44–,PO43–,SO42–,ClO4–(32e)CO2和SiO2;“PO33–”和
2、SO32–是否為等電子體?有機分子片:CH3CH2CH無機分子片:M(CO)5M(CO)4M(CO)32.等瓣(等葉片)相似R.Hoffmann,(NobelLecture,1982)“BuildingBridgesbetweenInorganicandOrganicChemistry”Angew.Chemie.Vol21,10(1982)711-724等瓣相似對稱性相似的分子片形成的分子:CH3—CH3CH2=CH2CH?CH(CO)5Mn—Mn(CO)5(CO)5Mn—CH3(CO)5Mn—H(CO)5Mn—Cl(CO)4Fe=
3、CH2(carbene)Fe3(CO)12C3H6Fe2(CO)8(不穩(wěn)定)Fe2(CO)9(不穩(wěn)定)Fe2(CO)9(穩(wěn)定)Co4(CO)12Co3(CO)9CH(carbyne)若干p區(qū)和d區(qū)的等瓣分子片等瓣相似的分子軌道示意圖15e16e17e18eParallelsbetweenSandFe(CO)4ParallelsbetweenPandCo(CO)3P4P3Co(CO)3Co4(CO)12ParallelsbetweenClandCo(CO)4二金屬原子簇HNCC(HighNuclearCarbonylCluster)W
4、ade規(guī)則：M(CO)3與BH（或CH）的等瓣關(guān)系，(2n+2)、(2n+4)、(2n+6)骨架電子數(shù)規(guī)則，PSEPT(多面體骨架電子數(shù)理論),(V+x-12)(9N-L)規(guī)則(nxc?)規(guī)則TEC(總電子數(shù))方法總電子計數(shù)TEC(totalelectroncount)閉式(closo)TEC=12n+2(n+1)巢式(nido)TEC=12(n-1)+2(n+1)蛛網(wǎng)式(arachno)TEC=12(n-2)+2(n+1)n為母體多面體的頂點數(shù)Rh6(CO)16總電子數(shù)86符合閉式計算的n=6,金屬原子數(shù)=6簇合物總電子數(shù)TEC骨
5、架電子對數(shù)S母體多面體頂點數(shù)n金屬原子數(shù)結(jié)構(gòu)Rh6(CO)16Os5(CO)16Os5C(CO)15Fe4C(CO)122?H3Ru4(CO)12?8672746260767766566565544閉式閉式巢式蛛網(wǎng)式巢式TEC和簇合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系結(jié)構(gòu)類型主族原子簇過渡金屬羰基原子簇closonidoarachnohypho4n+24n+44n+64n+814n+214n+414n+614n+8原子簇的電子計數(shù)(n為金屬原子數(shù))高價過渡金屬鹵化物(硫化物)原子簇M6X8或[M6(?3-X)8]Mo6Cl84+Mo6S84–Mo(II)簇
6、電子數(shù):4×6=24eMo—Mo間的電子數(shù):24/12(棱)=2Mo—Mo單鍵(2e)~2.60?Chevrelphase,PbM6S8高價過渡金屬鹵化物原子簇M6X12Nb6Cl122+Nb(氧化態(tài)=14/6)簇電子數(shù):（5–14/6)×6=16eNb—Nb間的電子數(shù):16/12(棱)=4/3eNb—Nb鍵級:2/3~2.90?三.金屬-金屬多重鍵1935年,C.BrossetK3W2Cl9中,W—W240pm(2.40?)W單質(zhì)中,W—W275pm1975年F.A.Cotton,Re2Cl82–(d4)Re—Re224pmF.A
7、.Cotton,“HighlightsFromRecentWorkOnMetal-MetalBonds”Inorg.Chem.39(1998)5710-5720d3多重鍵縮短比(多重鍵鍵長/單鍵鍵長)Re2Cl82–Cr2Ac4.2H2O四方棱柱構(gòu)形???5個d軌道的形成的1?個2?個2個?鍵???*?*??*M2L8四方棱柱的d軌道能級圖[Re2Cl8]2-+PR3??2?4?2(4級鍵）1,2,7-Re2Cl5(PMe3)3?2?4?2?*1(3.5級鍵）1,3,6,8-Re2Cl4(PMe3)4+Cl2??2?4?2?*2(3
8、級鍵）1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3?2?4?2?*1(3.5級鍵）[Re2Cl8]2-+PMe3(惰性氣氛，苯溶劑）?1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4(+3)(+3)?2?4?2(4級鍵）Re—Re3.8486?不
