zsm-5分子篩催化劑的研究進(jìn)展

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1、ZSM-5分子篩催化劑的研究進(jìn)從19世紀(jì)末至20世紀(jì)初，化學(xué)工業(yè)中利用催化技術(shù)的生產(chǎn)過(guò)程曰益增多，為適應(yīng)對(duì)工業(yè)催化劑的要求，逐步形成了產(chǎn)品品種多、制造技術(shù)進(jìn)步、生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)值與H倶增的催化劑工業(yè)。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)清潔能源的不斷提高，人們?cè)絹?lái)越多研宄環(huán)保型催化劑。其中，沸石分子篩催化劑作為一個(gè)清潔的、有選擇性的可循環(huán)的催化劑在煉油行業(yè)和化工行業(yè)都廣泛應(yīng)用。分子篩具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的孔徑、較高的比表面積和吸附容量，在催化領(lǐng)域引起廣泛的關(guān)注，同時(shí)也反映了分子篩催化劑的良好應(yīng)用潛力。在此，著重講述ZSM-5分子篩催化劑的發(fā)展情況與工業(yè)應(yīng)用。1、ZSM-5分子篩催化劑的發(fā)展歷

2、史上世紀(jì)60年代末期，美國(guó)聯(lián)合碳化學(xué)公司（UCC）開(kāi)發(fā)出合成分子篩，隨后，美國(guó)Mobil公司的研究人員開(kāi)發(fā)出巾ZeolitesSoconyMobil縮寫命名的ZSM系列高硅鋁比沸石分子篩催化劑，并形成工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。近幾年來(lái)，市場(chǎng)對(duì)各類分子篩催化劑的需求不斷增加，國(guó)內(nèi)合成分子篩的生產(chǎn)規(guī)模也不斷壯大。其中，上海驁芊科貿(mào)發(fā)展有限公司生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)ZSM-5高硅沸石分子篩結(jié)晶粉體、疏水晶態(tài)ZSM-5吸附劑等系列分子篩。80年代，南開(kāi)大學(xué)催化劑廠研發(fā)了不使用模板劑來(lái)合成的路線，即運(yùn)用直接法合成ZSM-5分子篩。2、ZSM-5當(dāng)前前沿ZSM-5分子篩是MFI結(jié)構(gòu)的分子篩，（硅鋁比彡20），骨架結(jié)

3、構(gòu)由五元環(huán)組成，具有耐熱性、耐酸性、疏水性和較高的水熱穩(wěn)定性，孔道交叉，孔徑在0.52?0.56nm之間，催化反應(yīng)性能優(yōu)異。ZSM-5分子篩催化劑可用于烷烴的芳構(gòu)化、異構(gòu)化、催化氧化、裂化及脫硫反應(yīng)。近年來(lái)，主要利用其酸堿特性進(jìn)行屮醇轉(zhuǎn)化為烴類和低碳烷烴脫氫反應(yīng)。張玲玲等考察了納米與非納米ZSM-5分子篩在甲苯烷基化、二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的催化性能，結(jié)果表明：納米ZSM-5催化劑表面存在更多的酸量，使得催化裂化活性與氫轉(zhuǎn)移活性相對(duì)較高。陸璐等采用固相水熱合成法，以存機(jī)硅烷作為添加劑，直接合成了多級(jí)孔ZSM-5分子篩，并進(jìn)行了苯、甲醇烷基化反應(yīng)測(cè)試，結(jié)果表明：多級(jí)孔ZSM-5分子篩上苯

4、的轉(zhuǎn)化率提高了約8%，甲苯及二甲苯的選擇性提高了約3%，收率提高了近9%。許烽等人研究了ZSM-5分子篩的粒徑可控合成及其在甲醇轉(zhuǎn)化中的催化作用，發(fā)現(xiàn)小粒徑分子篩有利于生成輕質(zhì)烴類（C1?C4），而大粒徑分子篩對(duì)C5以上烷烴和芳烴的選擇性高。韓偉等考察了低溫合成HZSM-5分子篩上甲醇制丙烯反應(yīng)性能，結(jié)果表明：低溫合成的分子篩晶粒較小，表面粗糙且存在微晶晶粒，比表面積、孔容較大，丙烯選擇性較高。熊強(qiáng)等采用水熱晶化法合成釩原子改性的VZSM-5分子篩，結(jié)果表明，釩進(jìn)入分子篩骨架后，使分子篩的總酸量和強(qiáng)酸量降低，B酸量減少，L酸量增多；IIVZSM-5分子篩的脫硫效果優(yōu)于11ZSM-

5、5,脫硫率提高丫11%，焦炭產(chǎn)率下降了0.22%,液體收率升高了2%。汪紅等人采用原位水熱合成技術(shù)，以堇青石陶瓷為載體，合成了ZSM-5/堇青石催化劑，并考察了N0低溫氧化的催化反應(yīng)性能，結(jié)果表明：ZSM-5分子篩/堇青石催化劑具有較好的抗水汽能力。尚會(huì)建等人利用離子交換法改性HZSM-5分子篩，結(jié)果表明：HZSM-5分子篩經(jīng)KC1、NiO和ZnO改性，表面形成許多小晶粒，KCl-NiO-ZSM-5催化劑催化性能較好，脈嗪的選擇性最高。3、ZSM-5工業(yè)應(yīng)用ZSM-5分子篩在國(guó)內(nèi)已右廣泛的用途，主要應(yīng)用在柴油臨氫降凝催化劑，固定床催化裂化催化劑，流動(dòng)床催化裂化反應(yīng)上FCC的催化劑

6、添加ZSM-5分子篩對(duì)提高汽油辛烷值，增加氣體的烯烴含量有很大益處，國(guó)內(nèi)外FCC催化劑添加的ZSM-5分子篩是ZSM-5分子篩用途最多的一項(xiàng)，并主要集中在SiO2/A12O3（二氧化硅與三氧化二鋁的摩爾比）在40-50之間。國(guó)內(nèi)FCC的助劑降低汽油的烯烴上的應(yīng)用較廣，在這方面的應(yīng)用Si02/A1203在38-40之間，另外國(guó)內(nèi)外的渣油催化裂化上采用Si02/A1203在25-30的范圍內(nèi)的分子篩。此外ZSM-5分子篩在化工上廣泛的應(yīng)用于擇形催化，如對(duì)二乙苯催化劑，二甲苯異構(gòu)化催化劑；另外在環(huán)保方面對(duì)水中有機(jī)物的提取采用高硅ZSM-5分子篩，Si02/A1203在220-400之間

7、。用水玻璃和硫酸鋁直接合成的ZSM-5分子篩，該產(chǎn)品用于低烴烷基化，異構(gòu)化，芳構(gòu)化，脫臘降凝的催化劑的母體，同國(guó)外用有機(jī)胺合成的ZSM-5相比，工藝簡(jiǎn)單，質(zhì)量穩(wěn)定，無(wú)污染，成本低，水熱穩(wěn)定性高。詳例如下：a.由屮醇制取液烴燃料以ZSM—5分子篩擇形催化劑為核心的技術(shù)，能夠高選擇性地將甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油，其所經(jīng)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程可表示為:2CHSoh->ch3och3+h2o(1)CH30CH34輕質(zhì)烯烴+H20(2)CH3OCH3—重質(zhì)烯烴+H20(3〉重質(zhì)烯烴—芳烴+烷烴(4)