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1、第四章電解和庫(kù)侖分析法ElectrolysisandCoulometry電解分析法電解分析的基本原理電解分析方法和應(yīng)用庫(kù)侖分析庫(kù)侖分析的基本原理控制電位庫(kù)侖分析庫(kù)侖滴定法電解分析法是將被測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測(cè)離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實(shí)質(zhì)上是重量分析法，因而又稱為電重量分析法。另外電解分析用于物質(zhì)的分離，則叫電解分離法。庫(kù)侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法。它是通過測(cè)量被測(cè)物質(zhì)在100％電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分
2、析的方法。共同點(diǎn):分析時(shí)不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液,是一種絕對(duì)的分析方法,并且準(zhǔn)確度高。不同點(diǎn):電重量法只能用來測(cè)量高含量物質(zhì),而庫(kù)侖分析法特別適用于微量、痕量成分的測(cè)定。第一節(jié)電解分析法一、電解分析的基本原理（一）電解過程中電流與電壓的關(guān)系當(dāng)直流電通過某種電解質(zhì)溶液時(shí)，使物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起物質(zhì)分解的過程稱為電解。電極反應(yīng)為：陰極：Cu2++2e=Cu陽(yáng)極：2H2O=4H++O2↑+4e例如：電解硫酸銅溶液(二)分解電壓和析出電位1.殘余電流：當(dāng)外加電壓很小時(shí),有一個(gè)逐漸增加的微小電流通過電解池
3、,這個(gè)微小電流稱為殘余電流.(主要由電解液中雜質(zhì)的電解產(chǎn)生)。2.分解電壓：使被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)的電極反應(yīng)所需要的最小外加電壓.通常將兩電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小電壓稱為理論分解電壓(Ud).電解時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)極性與電解池相反的原電池，其電動(dòng)勢(shì)稱為“反電動(dòng)勢(shì)”（E）。因比，要使電解順利進(jìn)行，首先要克服這個(gè)反電動(dòng)勢(shì)。對(duì)于電化學(xué)可逆過程，理論分解電壓Ud為Ud=-E=φ正－φ負(fù)由于電池回路的電壓降和陰、陽(yáng)極的極化所產(chǎn)生的超電位，使得實(shí)際上的分解電壓要比理論分解電壓大：U=Ud+i
4、R=-E+iR4.析出電位3、實(shí)際分解電壓：電解反應(yīng)按一定速度進(jìn)行所需的實(shí)際電壓稱為實(shí)際分解電壓（U）。物質(zhì)在陰極上還原時(shí)所需最正的陰極電位；陽(yáng)極上氧化時(shí)所需最負(fù)的陽(yáng)極電位。以0.5mol·L-1H2SO4-0.1mol·L-1CuSO4的電解為例：陰極反應(yīng)：Cu2++2e=Cu陰極電位：?c=??+0.059/2lg[Cu2+]=0.34+0.059/2lg0.1=0.31V分解電壓是對(duì)電解電池而言的；析出電位是對(duì)電極而言的。理論上,某物質(zhì)的析出電位就等于電極的平衡電位.陽(yáng)極反應(yīng)：O2+4H++4e=2H2
5、O陽(yáng)極電位：?a=??+0.059/4lg{PO2[H+]4}=1.23+0.059/4lg[(21278/101325）?（2×0.2）2]=1.22V理論分解電壓：Ud=-E=?a-?c=1.22-0.31=0.91V電解0.1mol·L-1CuSO4溶液時(shí)，需要外加電壓U=1.68V，而不是Ud=0.91V。多加的0.72V,就是用于克服iR電位降和由于極化產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位。5．極化現(xiàn)象及過電位當(dāng)電流通過電池時(shí)，實(shí)際測(cè)得的電極電位與平衡電位偏離的現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象；其偏離的大小為過電位。（
6、1）極化與過電位濃差極化－物質(zhì)的遷移速度跟不上電解需要的物質(zhì)時(shí)(電極上有凈電流流過時(shí))，使實(shí)際電位偏離理論電位的現(xiàn)象。電化學(xué)極化－由于電極反應(yīng)遲緩(電極上聚集了一定的電荷),而使實(shí)際電位偏離理論電位的現(xiàn)象。由于極化現(xiàn)象，陽(yáng)極析出電位比平衡電位正；陰極析出電位比平衡電位負(fù)。設(shè)Pt陰極面積流密度為100cm2,電流為0.1A，O2在Pt陰極上的超電位為0.72V，陰極無過電位，電解池內(nèi)阻為0.5?，即電池電壓降約為0.05V實(shí)際分解電壓：U=(?a+?a)－(?c－?c)+iR=[(1.22+0.72)-(0.3
7、1－0)+0.1?0.5]=1.68V故實(shí)際其外加電壓為1.68V時(shí)，電解才能開始。（2）去極化方法①減小電流、②增加溫度、③攪拌溶液、④增大電極面積等，可減小濃差極化和電化學(xué)極化；⑤加入去極化劑－穩(wěn)定電位、消除過電位、排除干擾；例如：為防止氫在陰極析出，加入硝酸根(氧化劑)；為陰極去極化劑。為防止氯在陽(yáng)極析出，加入羥胺(還原劑)；為陽(yáng)極去極化劑。NH2OH=N2O+4H++H2O+4e(一)、控制電流電解法(Constantcurrentelectrolysis)1.過程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進(jìn)
8、行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。特點(diǎn)：電解速度快，但選擇性差。去極劑：加入陰極或陽(yáng)極去極劑可以克服選擇性差的問題。如在電解Cu2+時(shí)，為防止Pb2+同時(shí)析出，可加入NO3-作陰極去極劑。此時(shí)NO3-可先于Pb2+析出。二、電解分析方法和應(yīng)用圖11.3控制電流電解裝置基本裝置2.陰極電位隨時(shí)間變化曲線圖11.4控制電流電解的Ec-t曲線隨著電解的進(jìn)行,陰極表面附近Mn+濃度不斷降低,為了維持電
