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1、第十六章核磁共振波譜法(NuclearMagneticResonance,NMR)利用核磁共振光譜進(jìn)行進(jìn)行結(jié)構(gòu)(包括構(gòu)型和構(gòu)象)測定、定性及定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。簡稱NMR。在外磁場作用下，用波長很長的電磁波10cm～100m無線電頻率區(qū)域的電磁波照射分子，可引起分子中某種原子核的自旋能級躍遷，吸收一定頻率的射頻，此即核磁共振（NMR）。在有機(jī)化合物中，經(jīng)常研究的是1H和13C的共振吸收譜，重點(diǎn)介紹1H核共振的原理及應(yīng)用。處于強(qiáng)磁場中的原子核對射頻輻射的吸收。第一節(jié)概述核磁共振波譜的分類：按原子核種類
2、分為1H、13C、15N、31P等。氫核磁共振譜(氫譜，1H-NMR，質(zhì)子核磁共振譜)，主要提供三方面信息：①質(zhì)子類型及其化學(xué)環(huán)境；②氫分布；③核間關(guān)系。碳—13核磁共振譜(碳譜，13C-NMR)，可給出豐富的碳骨架。NMR是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、臨床等研究工作中得到了廣泛的應(yīng)用。核磁共振波譜的應(yīng)用分析測定時(shí)，樣品不會受到破壞，屬于無破損分析方法。新方法、新技術(shù)如二維核磁共振譜(2D-NMR)等不斷涌現(xiàn)和完善，使NMR波譜在化學(xué)、醫(yī)藥、生物學(xué)和物理化學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用愈為廣泛。第二節(jié)核磁共振基本原
3、理1.自旋分類原子核具有質(zhì)量并帶正電荷，大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象，在自旋時(shí)產(chǎn)生磁矩?，磁矩的方向可用右手螺旋定則確定，核磁矩?和核自旋角動量P都是矢量，方向相互平行。核自旋特征用自旋量子數(shù)I來描述,核自旋按I為零、半整數(shù)及整數(shù)分為三種類型:一、原子核的自旋2．核磁矩（μ）核的自旋角動量P是量子化的,與核的自旋量子數(shù)I的關(guān)系如下:當(dāng)I=0時(shí)，P=0，原子核沒有自旋現(xiàn)象，只有I﹥0，原子核才有自旋角動量和自旋現(xiàn)象。?=?P?為磁旋比，是原子核的特征常數(shù)。二、核磁共振的產(chǎn)生(一)核自旋能級分裂2.外加磁場時(shí)：把自旋核放在場強(qiáng)
4、為H0的磁場中，由于磁矩?與磁場相互作用，核磁矩相對外加磁場有不同的取向，共有2I+1個(gè),各取向可用磁量子數(shù)m表示：m=I,I-1,I-2,……-I1.無外磁場時(shí)：自旋核產(chǎn)生的核磁矩的取向是任意的。每種取向代表不同的能量。Pz為自旋角動量在Z軸上的分量核磁矩在磁場方向上的分量核磁矩與外磁場相互作用而產(chǎn)生的核磁場作用能E,即各能級的能量為空間量子化：核磁矩在外磁場空間的取向不是任意的，受外磁場力矩的作用進(jìn)行不同的定向排列，是量子化的，這種現(xiàn)象稱為空間量子化。氫核1H自旋量子數(shù)I=1/2，在外磁場中有2個(gè)自旋取向（兩
5、個(gè)能級）：(1)磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;與外磁場平行，能量低，穩(wěn)定(2)磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;與外磁場相反，能量高，不穩(wěn)定當(dāng)m=－1/2時(shí)，E2=－當(dāng)m=+1/2時(shí)，E1=－能級分裂I=1/2的核自旋能級裂分與H0的關(guān)系由式E=－?ZH0及圖可知1H核在磁場中，由低能級E1向高能級E2躍遷，所需能量為:△E=E2－E1=△E與核磁矩（或磁旋比）及外磁場強(qiáng)度成正比，H0越大，能級分裂越大，△E越大?！鱩=±1（二）原子核的共振吸收1.原子核的進(jìn)動如果在磁場中的氫核的磁矩方向與外磁場成一定的角度?時(shí)，則在外加磁場的影響
6、下，核磁矩將圍繞外磁場進(jìn)行拉莫爾進(jìn)動。進(jìn)動頻率ν與外加磁場強(qiáng)度H0的關(guān)系可用Larmor方程表示：對于同一種核，磁旋比?為定值，H0逐漸增加，進(jìn)動頻率?也逐漸增加。不同原子核，磁旋比?不同，進(jìn)動頻率?不同。2.共振吸收條件核有自旋(磁性核)v0=v:照射頻率等于核進(jìn)動頻率吸收的電磁波能量E等于ΔE，即：E=hv0=ΔE代入式?E=E2-E1=得：當(dāng)v0=v時(shí)，照射的電磁波就與核磁矩發(fā)生作用，使處于低能級的核吸收電磁波的能量躍遷到高能級，核磁矩對H0的取向發(fā)生倒轉(zhuǎn)。這種現(xiàn)象叫做核磁共振。共振頻率v為△m=±1:躍遷
7、只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰的能級之間磁性核放到磁場中，處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，由于v0=v，稱為共振吸收，又稱核磁共振。躍遷結(jié)果，核磁矩由順磁場(m=1/2)躍遷至逆磁場(m=1/2)。根據(jù)核磁共振原理，某個(gè)核的磁共振條件必需具備下述三點(diǎn)：核具有自旋，即為磁性核?！鱩=±1：躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰的能級之間照射頻率必須等于核的進(jìn)動頻率，即滿足實(shí)現(xiàn)核磁共振就是改變照射頻率或磁場強(qiáng)度，以滿足條件。三、核自旋馳豫核自旋能級分布1H核在磁場作用下,被分裂為m=+1/2和m=-1/2兩個(gè)能級,處在低能態(tài)核和處于
8、高能態(tài)核的分布服從波爾茲曼分布定律：當(dāng)H0=1.409T（相當(dāng)于60MHz的射頻）溫度為300K時(shí),高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比為:處于低能級的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一，而NMR信號就是靠這極弱過量的低能態(tài)核凈吸收產(chǎn)生的=0.99999如果高能態(tài)的核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài)，低能態(tài)核總數(shù)就會越來越少，一定時(shí)間后，高低能態(tài)的核數(shù)相等，這時(shí)不會再有射頻吸收，共振
