鋰離子電池的過充電和過放電產(chǎn)生的問題

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1、針對(duì)鋰離子電池過充電、過放電問題過充電：鋰離子電池過充時(shí)，電池電壓隨極化增大而迅速上升，會(huì)引起正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不可逆變化及電解液的分解，產(chǎn)生大量氣體，放出大量的熱，使電池溫度和內(nèi)壓急劇增加，存在爆炸、燃燒等隱患。過放電：電池放完內(nèi)部儲(chǔ)存的電量，電壓達(dá)到一定值后，繼續(xù)放電就會(huì)造成過放電，電池過放電可能會(huì)給電池帶來災(zāi)難性的后果,特別是大電流過放，或反復(fù)過放對(duì)電池影響更大。一般而言，過放電會(huì)使電池內(nèi)壓升高，正負(fù)極活性物質(zhì)可逆性受到破壞，電解液分解，負(fù)極鋰沉積，電阻增大，即使充電也只能部分恢復(fù)，容量也會(huì)有明顯衰減

2、。解決措施：1、改變正極材料：FI前鉆酸鋰正極活性材料在小電芯方面是很成熟的體系，但是充滿電后，仍舊有大量的鋰離子留在正極，當(dāng)過充時(shí)，殘留在正極的鋰離子將會(huì)涌向負(fù)極，在負(fù)極上形成祓屈（使其晶面的半高寬變大，導(dǎo)致某一方向的晶粒尺寸變小，晶體結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致碳材料出現(xiàn)裂紋，進(jìn)而破壞負(fù)極表面的SEI膜并促進(jìn)SEI膜的修復(fù)，SEI膜的過度生長消耗活性鋰，因此造成了電池的不可逆容量衰減。如圖1所示）這是采用鉆酸鋰材料的電池過充時(shí)必然的結(jié)果。甚至在正常充放電過程中，也有可能會(huì)有的產(chǎn)生多余的鋰離子游離到負(fù)極形成枝晶（由于石

3、墨的嵌脫鋰電位較低，接近鋰的還原電位，因此在某些條件下負(fù)極容易出現(xiàn)鋰沉積，鋰沉積會(huì)消耗活性鋰,產(chǎn)生不可逆容量損失）。因此尋求高能量密度、高安全、環(huán)保和價(jià)格便宜的電極材料是動(dòng)力電池發(fā)展的關(guān)鍵?？谇皣疫x擇的安全正極材料有鎰酸鋰、磷酸鐵鋰等。（錨酸鋰LiMnO,分子結(jié)構(gòu)上面可以保證在滿電狀態(tài)，正極的鋰離子己經(jīng)完全嵌入到負(fù)極炭孔屮，從根本上避免了枝晶的產(chǎn)生。同時(shí)鎰酸鋰穩(wěn)固的結(jié)構(gòu)使其氧化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鉆酸鋰，分解溫度超過鉆酸鋰100°C,即使由于外力發(fā)生內(nèi)部短路、外部短路、過充電時(shí)，也完全能夠避免了由于析出金屬鋰引發(fā)

4、燃燒、爆炸的危險(xiǎn)。磷酸鐵鋰（LiFePOj及其充電（脫鋰）后形成FcPOi的熱穩(wěn)定性非常好，其在210?410°C的溫度范圍內(nèi)所放出的熱量僅為210J/g：而普遍使用的LiCo02的充電態(tài)（CoOj開始分解產(chǎn)生氧氣的溫度為240°C,所放出的熱量約為1000J/go（如圖2所示，過放電至1.5V.1.0V時(shí)，石墨的表面變化不大，而深度過放電時(shí)石墨表面可以看到有粗大的顆粒及一層厚膜覆蓋。）因此，在FI前所發(fā)現(xiàn)的鋰離子電池正極材料屮，LiFcPOi的安全性能最好。用該種正極材料制作的鋰離子電池2C30V過充,安

5、全通過。）圖1充電倍率為C/1000時(shí)不同充電時(shí)間IXC02微分干涉圖像的晶間裂紋圖2LiFePO,電池循環(huán)前后的石墨電極SEM圖（a）循環(huán)前；放電至（b）2V、（c）1.5V、（d）1V、（e和f）0.5V、（g和h）0.0V2、添加劑保護(hù)法：通過添加劑實(shí)現(xiàn)電池過充的內(nèi)部保護(hù)，對(duì)簡化電池制造工藝、降低生產(chǎn)成本有重要意義。目前采用的添加劑保護(hù)方法，主要有氧化還原保護(hù)和電聚合保護(hù)兩種。氧化還原保護(hù)氧化還原內(nèi)部保護(hù)的原理是在電解液中添加合適的添加劑，形成氧化還原對(duì)，在正常充電時(shí)，該氧化述原對(duì)不參加反應(yīng)。當(dāng)充電電

6、壓超過電池的正常充電終止電壓時(shí)，添加劑開始在正極上氧化，氧化產(chǎn)物擴(kuò)散到負(fù)極被述原，還原產(chǎn)物再擴(kuò)散到正極被氧化，整個(gè)過程循環(huán)進(jìn)行，直到電池的過充電結(jié)束。（二茂鐵及其衍生物在大部分鋰離子電池所使用的有機(jī)溶劑中的溶解性和熱穩(wěn)定性較好，制備容易，價(jià)格便宜，可用作過充保護(hù)添加劑，但它們的氧化電勢(shì)大部分在3.Ov-3.5v,會(huì)導(dǎo)致電池充電尚未完成，而終止充電；Fe、Ru、lr和Ce等的菲咯卩林和聯(lián)毗噪絡(luò)合物及其衍生物，在4V左右有很好的氧化述原特性。20mg/ml的聯(lián)毗旋高氯酸鐵珞合物溶液對(duì)以LixMn204為止極的電

7、池有很好的過充保護(hù)作用，但這類化合物在有機(jī)電解液中的溶解度小，限制了廣泛使用;曝蔥和2,7—二乙酰I廛恿具有比金展茂添加劑高的氧化還原電勢(shì)，分別為4.06—4.12V和4?19?4.30V,適合用在LixMn204作正極的電池中；茴香醯和聯(lián)（二）茴香醯在電池中的述原氧化過程為二電子反應(yīng)，增加了添加劑傳輸電荷的能力，它們的氧化還原電勢(shì)范圍都在4V以上，是另一類可能用在鋰離子電池中的過充電保護(hù)添加劑。）電聚合保護(hù)電聚合保護(hù)是有效的安全保護(hù)辦法，在電池內(nèi)部添加某種聚合物單體分子，當(dāng)電池充電到一定電勢(shì)時(shí)，發(fā)生電聚合

8、反應(yīng)。由于陰極表面生成的導(dǎo)電聚合物膜造成了電池內(nèi)部微短路，可使電池自放電至安全狀態(tài)。（聯(lián)苯、3—氯曝吩、咲喃、環(huán)己苯及其衍生物等芳香族化合物，在一定的電勢(shì)下發(fā)生電聚合反應(yīng)，生成的導(dǎo)電聚合物膜造成電池內(nèi)部微短路，使電池自放電至安全狀態(tài)。電聚合產(chǎn)物使電池的內(nèi)阻升高、內(nèi)壓增大，增強(qiáng)了與其聯(lián)用的保護(hù)裝置的靈敏度，若將此種方法與安全裝置（內(nèi)壓開關(guān)，PTC）聯(lián)用，可將鋰離子電池屮的安全隱患降低。）3、防過充的保護(hù)電路：最早的