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《膠束中非金屬催化的類羥醛縮合反應分析》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內容在行業(yè)資料-天天文庫。
1、摘要反應介質的綠色化是綠色化學最基本的、最重要的內容之一，而水相反應又是溶劑綠色化的最重要的組成部分，本文的第一篇詳細研究了陽離子乳液中烯醇硅醚與芳香醛的類羥醛縮合反應，首次發(fā)現(xiàn)：分子中含長鏈烷基的季銨鹽表面活性齊Ⅱ(這種分子也是乳化劑)，在水相能催化而且只能催化丙酮的硅烯醚與芳香醛的雙羥醛縮合反應。底物結構變化對反應影響的研究結果表明：脂肪醛及苯環(huán)上有羥基的芳香醛沒有反應活性；肉桂醛、胡菽醛、對甲基苯甲醛、對甲氧基苯甲醛和帶吸電子基的芳醛有利于反應進行，這類底物的反應速度快，產物純度高，后處理簡單；含間甲氧基的苯甲醛和帶給電子基的芳香醛，反應活性低。表面活性
2、劑的結構變化對反應的影響的研究結果表明：表面活性劑分子中的疏水鏈越長，反應越快；芳香剛性環(huán)的引入，在提高表面活性劑的催化活性的同時有可能導致副反應；表面活性劑中的反離子體積越大，反應速度越慢。對機理的初步研究表明：反應是在膠束中按ene．aldol兩步反應進行的，其中的脫水步是決速步，堿能大大加速反應的進行，該反應有很強的溫度效應和取代基立體位阻效應。本文的第二篇對陰離子乳液中氨基酸直接催化aldol反應進行了詳細研究．經篩選，首次發(fā)現(xiàn)：脯氨酸、組氨酸、精氨酸等天然氨基酸在水中能直接催化aldol反應。由于膠束的疏水作用，脯氨酸在水相中能直接催化酮與活化了的芳
3、香醛的反應，其收率比相應的有機相反應高得多。對不同的底物對反應的影響的研究結果表明；只有活化了的芳香醛才有反應活性。不同的表面活性劑的對反應的影響的研究結果表明：陽離子和非離子表面活性劑對反應無效；在陰離子表面活性劑中，表面活性劑的疏水能力越強，反應越快，產物收率越高。疏水作用是反應的驅動力，反應是按胺堿催化經亞胺中間體的類aldolaseI機理進行的，反應過程中只涉及脯氨酸分子中的吡咯烷環(huán)而羧酸基無關。由于咪唑基的協(xié)助作用，在膠束水溶液中和生理溫度范圍內，組氨酸高產率直接催化aldol反應，相應的反應在有機溶劑中不能進行，其反應活性高于脯氨酸催化。與aldo
4、lase酶催化一樣，該催化反應是按伯胺的胺堿催化反應機理進行的，陰離子表面活性劑及組氨酸可多次循環(huán)使用，催化效果不變。與脯氨酸、組氨酸不同催化不同，精氨酸在純水中(不必添加表面活性劑)就能在生理溫度范圍內高產率直接催化酮與活化了的芳香醛的aldol反應?？傊?，本文所有的研究都是在水(不添加任何有機IIII)介質中進行的環(huán)境友好的非金屬催化反應，其結果對于進～步了解酶催化反應有重要意義。關鍵詞：綠色化學，膠束，表面活性劑，非金屬催化，氨基酸，羥醛縮合。AbstractReactionmediumthatistheenvironmentallyfriendlyis
5、oneofthemostfundamentalcontentsofgreenchemistry,andwaterisanimportantgreensolvent．Inthiswork，wethusconductedaseriesofnometaldirectlycatalyzedreactioninthisenvironmentallybenignsolvent．h1partone，thealdolreactionsofsilylenoletherwitharomaticaldehydesinaqueouscationicmicelleswerestudie
6、dindetail．TheresultsshowthatonlyinwaterthecationicsurfactantsCallcatalyzethedouble·-aldol··condensationreactionsofaromaticaldehydeswiththesilylenoletherthatisderiveredfromacetone．Amongthealdehydesexaminedintheaqueouscationicmicelles，fattyaldehydesandhydroxylgroupsubstitutedaromatica
7、ldehydesdidnotreactwithsilylenolether．Goodtoexcellentyieldswereobtaninedforenonessuch豁cinnaldehyde，piperonal，P—methylbenzaldehyde，anisaldehydean．delectronwithdrawingsubstituentsbenzaldehydes．ThealdehydeswithelectronwithdrawingsubstituentswerefoundtoacceleratethereactionOVerthosewith
8、electrondonatingsub
