鈦酸鋇陶瓷鐵電臨界尺寸的研究進展

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1、鈦酸頓陶瓷鐵電臨界尺寸的研究進展摘要鈦酸頓是應(yīng)用和研究最多的鐵電體之一。本文從實驗和理論上對鈦酸鎖鐵電臨界尺寸的研究進展進行了綜述。關(guān)鍵詞鈦酸頓，鐵電性，臨界尺寸1前言鈦酸頓(BaTiO3)是最早發(fā)現(xiàn)的一種具有AB03型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的典型鐵電體，它具有高介電常數(shù)及鐵電、壓電和正溫度系數(shù)效應(yīng)等優(yōu)異的電學性能，被廣泛地應(yīng)用于燒結(jié)多層陶瓷電容器(MLCC)、多層基片、自動溫控發(fā)熱元件和發(fā)光器件等。隨著其晶粒尺寸的減小，介電常數(shù)增加；當進一步減小晶粒尺寸時，其介電常數(shù)降低。近年來，隨著微電子和通訊的發(fā)展

2、，需要鐵電組件的小型化和集成化，要求材料的晶粒尺寸不斷減小。當品粒尺寸減小時，是否還能保持鐵電性等一直是人們研究的熱點問題。在絕大多數(shù)情況下，隨著尺寸的減小，自發(fā)極化變?nèi)?，鐵電相變溫度降低。當鐵電體的尺寸減小到某個臨界值時，鐵電性將不能繼續(xù)維持，鐵電體發(fā)生由尺寸驅(qū)動的鐵電-順電相變，發(fā)生這個相變的尺寸稱為鐵電臨界尺寸。由于鈦酸頓簡單的晶體結(jié)構(gòu)和高的介電常數(shù)，在理論上和實踐屮，研究鈦酸頓的鐵電性是否具有臨界尺寸有很重要的意義。本文從實驗上和理論上，對鈦酸頓的臨界尺寸的工作進展進行了總結(jié)。2鈦酸頓研究

3、概述由于鈦酸鍥在室溫下高的介電常數(shù)和低的損耗，所以自從1945年發(fā)現(xiàn)以來，一直是人們研究的熱點。實驗屮，人們發(fā)現(xiàn)其介電性能和晶粒尺寸關(guān)系密切。早在1976年，對品粒尺寸在微米級的鈦酸頓陶瓷的研究表明，晶粒尺寸在53um到1.lmn時，隨著晶粒尺寸的減小，介電常數(shù)增加。但當晶粒尺寸小于lum時，隨著晶粒尺寸的減小，鈦酸頓的介電常數(shù)降低?，F(xiàn)在的研究認為，當晶粒尺寸約為luni時，相對介電常數(shù)有一個顯著的最大值Q5000o用放電等離子方法燒結(jié)(SparkPlasmaSintering,SPS)得到的12

4、00nm到50nm的鈦酸頓陶瓷的介電常數(shù)與晶粒尺寸隨溫度的變化如圖1Q)所示［1］。從圖中明顯可以看出，當頻率為10kHz時，隨著晶粒尺寸的減小，介電常數(shù)逐漸降低，鈦酸鎖陶瓷的順電到鐵電的轉(zhuǎn)變溫度向低溫移動。在溫度為70°C吋，鈦酸鎖陶瓷的介電常數(shù)由1200nm的2520減小到50nm時的780；相變溫度由1200nm的125°C降低到50mn的88°Co如果按照這個趨勢，當品粒尺寸進一步減小時，鈦酸頓陶瓷的鐵電性會更低，順電到鐵電的轉(zhuǎn)變溫度會進一步向低溫移動，有可能達到某個尺寸時，順電到鐵電的轉(zhuǎn)

5、變溫度會降低到室溫以下，或者說由于鐵電性能的降低導致鐵電性的消失。但隨著納米材料的制備技術(shù)和納米陶瓷燒結(jié)方法的改進，人們得到了晶粒尺寸更小的鈦酸頓陶瓷。對它們的鐵電性的研究表明，當品粒尺寸減小到小于50nm時，其介電常數(shù)反而增加，順電到鐵電的轉(zhuǎn)變溫度乂向高溫移動，順電轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電的轉(zhuǎn)變峰由一個寬的區(qū)域又變?yōu)橐粋€較尖銳的峰。同樣用SPS燒結(jié)得到的30nni的鈦酸頓陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度和頻率的變化如圖1(b)所示［2］。當溫度為70°C、頻率為9.1kHz時，其介電常數(shù)為1530,順電到鐵電的

6、轉(zhuǎn)變溫度約為106°C,介電常數(shù)和順電到鐵電的轉(zhuǎn)變溫度都大于50nm時鈦酸頓陶瓷相應(yīng)的值；同時順電到鐵電的轉(zhuǎn)變有一個較尖銳的峰，這也與50nm的鈦酸頓陶瓷的介溫特性有顯著的不同。清華大學王曉慧教授等人用獨特的兩步法燒結(jié)得到了8nm的鈦酸欽陶瓷，其介電常數(shù)和介電損耗隨溫度和頻率的變化如圖1(c)所示［3］。在室溫下頻率為1kHz時，其介電常數(shù)約為1500,順電到鐵電的轉(zhuǎn)變溫度約為117°C,順電到鐵電的轉(zhuǎn)變也有一個尖銳的峰，這些特性與30nm鈦酸頓陶瓷類似。以上結(jié)果表明，鈦酸頓陶瓷的鐵電性能確實與品

7、粒尺寸有很密切的關(guān)系，但在不同的晶粒尺寸范圍內(nèi)，有不同的特性。3唯象理論人們從不同角度對尺寸驅(qū)動的鈦酸頓陶瓷的鐵電-順電相變進行了研究。一種觀點認為，有限尺寸鐵電體中長程庫侖力不足以平衡短程排斥力,以至于軟模不能凍結(jié)。也有人指出小尺寸晶體的晶格有向高對稱結(jié)構(gòu)變化的趨勢，或是退極化場抑制了自發(fā)極化。還有人認為鐵電性的消失是因為小尺寸時樣甜表面出現(xiàn)較大的表面張力抑制了自發(fā)極化。從自由能和序參數(shù)的角度，朗道相變理論(LandauTheoryofPhaseTransition)也被用來處理有限尺寸的鐵電體

8、相變問題。1994年鐘維烈等在朗道相變理論的框架內(nèi)，針對尺寸驅(qū)動的鐵電-順電相變提出了一種新的處理方法［4］。他們用均勻極化鐵電體的朗道自由能表示式計算出鐵電體的體自由能，同時計入鐵電相和順電相兩者的表面能，從極化使體自由能降低和鐵電相表面能較高這兩個因素的競爭中，確定小尺寸鐵電體發(fā)生尺寸驅(qū)動鐵電-順電相變的條件，從而得到了鐵電臨界尺寸的表示式。他們假設(shè)顆粒是球形的,參照文獻中鈦酸釵的數(shù)據(jù)，計算得到的球心、表面和平均極化與晶粒尺寸的關(guān)系(如圖2)。根據(jù)鐵電臨界尺寸的表示式，得到鈦酸