覆盆子酮的合成研究.doc

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1、覆盆子酮的合成研究　摘　要:概述了覆盆子酮的性質(zhì)、特征、應(yīng)用和生產(chǎn)情況,回顧了覆盆子酮的合成工藝路線，研究綜述了采用不同起始原料的覆盆子酮合成四條工藝路線。重點用正交實驗法專門研究了對羥基苯甲醛與丙酮的縮合反應(yīng)條件，并對覆盆子酮合成技術(shù)的發(fā)展提出了建議。　關(guān)鍵詞:覆盆子酮；合成;：對羥基苯甲醛；香料；Claisen—Schmidt縮合；氫化反應(yīng)；重結(jié)晶　覆盆子酮，又名復(fù)盆子酮、懸鉤子酮(raspberryketone)，化學名為4一對羥基苯基一2一丁酮，商品名稱有Frambinon、Oxypheny2lone、Oxanone等,是

2、公認的較為安全的合成香料(FEMANo.2588)。它的化學結(jié)構(gòu)式如下:覆盆子酮是覆盆子果的主要香氣成分,具有覆盆子果的特征性甜果香香氣和香味,它在覆盆子汁中的含量約為011×10-6～012×10-6。具有光澤的顆?；蜥槧畎咨Y(jié)晶,熔點82℃,沸點161℃/0167kPa,可溶于醇類和油類,幾乎不溶于水。是國內(nèi)外大量使用的一種幽雅果香的香料[1～3]，廣泛應(yīng)用于化妝品和食品中，而且還用于合成醫(yī)藥[4-6]、染料[7],此外在農(nóng)業(yè)上是一種誘蟲劑[8]。。由于香氣優(yōu)良、用量較大，價格較高，所以各國對覆盆子酮及其類似物的研究都非常重視

3、。由于它在復(fù)盆子中的含量極低,這就決定了難以從復(fù)盆子果中單離出復(fù)盆子酮,因此現(xiàn)在未能商業(yè)化的大量生產(chǎn)天然復(fù)盆子酮[9]。一、覆盆子酮的制備路線的回顧目前，關(guān)于覆盆子酮的制備路線國內(nèi)外有不少報道，主要有4種。如采用苯酚與甲基乙烯基酮的合成方法[10]、苯酚與丁醇酮的合成方法[11]等。（1）苯酚與甲基乙烯基酮的合成路線[l0]AlbertusJohanMulder[12]等人是以苯酚和甲基乙烯基酮為原料來合成覆翁子酮。在O～3℃，在強酸催化下進行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)大約2小時。用堿中和至一定DH值，再經(jīng)萃取，減壓蒸餾，重結(jié)晶等操作得到覆

4、笳子酮產(chǎn)品。收率為69％。此工藝中使用的原料甲基乙烯基酮制備較為復(fù)雜，并且毒性較大。苯酚和甲基乙烯基酮進行烷基化，傳統(tǒng)工藝使用磷酸、硫酸等強酸作為催化劑，還會帶來環(huán)境污染及設(shè)備腐蝕等問題。在后來的研究[13]用陽離子交換樹脂作為催化劑，解決了環(huán)境污染及設(shè)備腐蝕等問題，并且反應(yīng)也易于控制，催化劑可以循環(huán)多次使用。它的缺點是收率不高，苯酚味難除，而且因為反應(yīng)物的化學性質(zhì)非?；顫姸纱罅康臉渲惛碑a(chǎn)物，使得必須進行代價頗大的凈化工作才能得到理想純度的物質(zhì)。（2)苯酚與丁醇酮的合成路線[11]此工藝路線是以苯酚和4一丁醇一2一酮作為原料

5、，在酸催化下進行烷基化反應(yīng)。使用原料丁醇酮，可以避免使用毒性較大的甲基乙烯基酮。但4一丁醇一2一酮易失水生成甲基乙烯酮，反應(yīng)中會產(chǎn)生樹脂狀的副產(chǎn)物。而且此反應(yīng)也要在強酸和低溫條件下進行，同樣存在設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染及后處理難等問題。傳統(tǒng)工藝使用水溶性酸作催化劑，收率為45～62％，而使用陽離子交換樹脂作催化劑，收率為67～70％。(3)對甲氧基芐基氯和乙酰乙酸乙酯的合成路線[14]此路線是將乙酰乙酸乙酯在對甲氧基芐氯的a一烷基取代后，進行酮式分解得到4一對甲氧基苯基．2．丁酮。在濃氫溴酸作用下，’醚鍵斷裂，最后生成4一對羥基苯基-2

6、-丁酮。收率為63％。在氫溴酸作用下，甲氧基斷裂不完全，使得分離出覆盆子酮非常困難。此外，氫溴酸和溴代烷的分離需要昂貴的儀器。(4)對羥基苯甲醛與丙酮進行Claisen．Schrnidt縮合，加氫還原的合成路線[15]此條工藝路線是用對羥基苯甲醛與丙酮進行Claisen—Schmidt縮合，然后加氫還原，再經(jīng)減壓蒸餾和重結(jié)晶等后處理獲得理想純度的覆盆子酮。該法的特點是產(chǎn)品收率高，香氣質(zhì)量好，原料來源充足。但此合成中要使用大量的堿、酸，會帶來設(shè)備腐蝕、污染環(huán)境等問題。有許多研究者發(fā)現(xiàn)固體堿催化劑與其他催化劑相比，有反應(yīng)條件溫和，催化

7、活性高等優(yōu)點，并對其進行研究。1984年J．V．Siniserra[16]發(fā)現(xiàn)固體Ba(OH)2對Claisen—Schmidt縮合反應(yīng)有很好的催化作用。2002年徐景士[17]使用微波法[18]固體堿催化肉桂醛和丙酮縮合，并且收率很高。除以上4種合成方法外，生物工藝合成方法[18,19]也研究的很多，目前還處于實驗室階段。二、實驗綜合以上的四種合成方法的優(yōu)劣，現(xiàn)在較好的制備方法是用對羥基苯甲醛與丙酮縮合。本論文實驗擬定選擇第(4)條工藝路線作為研究方向，即采用以對二羥基苯甲醛和丙酮為原料,采用氫氧化鈉為縮合催化劑,第一步進行克萊

8、森-施密特縮合反應(yīng),制得4-(對-羥基苯基)-3-丁烯-2-酮;第二步,用甲酸鎳作為催化劑,異丙醇作溶劑,將其加氫還原,合成復(fù)盆子酮。該法的特點是產(chǎn)品得率高、質(zhì)量好,原料來源充足。原料：二羥基苯甲醛(質(zhì)量分數(shù)≥9918%),自制;丙酮、氫氧化鈉、甲