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1、工業(yè)乙酸乙酯的制備方法目前世界上工業(yè)乙酸乙酯主要制備方法有乙酸酯化法、乙醛縮合法、乙烯加成法和乙醇脫氫法等。傳統(tǒng)的乙酸酯化法工藝在國外被逐步淘汰,而大規(guī)模生產(chǎn)裝置主要是乙醛縮合法和乙醇脫氫法,在乙醛原料較豐富的地區(qū)萬噸級以上的乙醛縮合法裝置得到了廣泛的應(yīng)用。乙醇脫氫法是近年開發(fā)的新工藝,在乙醇豐富且低成本的地區(qū)得到了推廣。最新的乙酸乙酯生產(chǎn)方法是乙烯加成法,1998年在印度尼西亞邁拉庫地區(qū)采用日本昭和電工專利技術(shù)建成了50kt/a生產(chǎn)裝置。(1)乙酸酯化法乙酸酯化法是傳統(tǒng)的乙酸乙酯生產(chǎn)方法,在催化劑存在下,由乙酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)而
2、得。CH3CH2OH+CH3COOH=CH3COOCH2CH3+H2O乙醇乙酸乙酸乙酯水反應(yīng)除去生成水,可得到高收率。該法生產(chǎn)乙酸乙酯的主要缺點是成本高、設(shè)備腐蝕性強(qiáng),在國際上是屬于被淘汰的工藝路線。(2)乙醛縮合法在催化劑乙醇鋁的存在下,兩個分子的乙醛自動氧化和縮合,重排形成一分子的乙酸乙酯。2CH3CHO→CH3COOCH2CH3乙醛乙酸乙酯該方法20世紀(jì)70年代在歐美、日本等地已形成了大規(guī)模的生產(chǎn)裝置,在生產(chǎn)成本和環(huán)境保護(hù)等方面都有著明顯的優(yōu)勢。(3)乙醇脫氫法采用銅基催化劑使乙醇脫氫生成粗乙酸乙酯,經(jīng)高低壓蒸餾除去共沸物,得
3、到純度為99.8%以上乙酸乙酯。2C2H5OH→CH3COOCH2CH3+H2乙醇乙酸乙酯氫(4)乙烯加成法在以附載在二氧化硅等載體上的雜多酸金屬鹽或雜多酸為催化劑的存在下,乙烯氣相水合后與氣化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。CH2CH2+CH3COOH=CH3COOCH2CH3乙烯乙酸乙酸乙酯該反應(yīng)乙酸的單程轉(zhuǎn)化率為66%,以乙烯計乙酸乙酯的選擇性為94%。Rhone-Poulenc、昭和電工和BP等跨國公司都開發(fā)了該生產(chǎn)工藝。由于上海石化股份有限公司具有豐富的乙烯、乙酸和乙醛,故本文對乙酸酯化法、乙醛縮合法和乙烯加成法生產(chǎn)乙酸乙酯的技
4、術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)予以對比分析。技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對比對于同為80kt/a級的工業(yè)乙酸乙酯生產(chǎn)裝置,分析其各項經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo),對比如表2。表2乙酸乙酯各工藝路線技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對照工藝路線乙醛縮合法乙烯加成法酯化法原料單耗/t·t-1乙烯-0.355乙醛1.02乙酸0.7180.692乙醇-0.533其他0.0050.010.005公用工程單耗電/KW·h·t-126.014176.36715.432冷卻水/t·t-1150.198166.88766.755純水t·t-1008.344蒸汽(1.4MPa)/t·t-10.444.2蒸汽(0.4MPa)/
5、t·t-11.100冷凍/MJ·t-11161.000綜合能耗/MJ·t-168921561614652由表2可看出,在三種方法中,乙醛法生產(chǎn)乙酸乙酯的蒸汽消耗明顯低于另兩種方法,綜合總能源消耗乙醛法要遠(yuǎn)低于乙烯法和乙酯法。由于乙醛法生產(chǎn)乙酸乙酯在國外,特別是日本,已處于成熟階段,而我國在20世紀(jì)90年代中間試驗的基礎(chǔ)上剛實現(xiàn)萬噸級工業(yè)化,所以技術(shù)指標(biāo)和國外先進(jìn)水平還有差距。4投資和成本對比4.1投資對比對于同為國際上80kt/a的工業(yè)乙酸乙酯生產(chǎn)裝置,在同樣投資環(huán)境下,分析其工程投資情況,對比如表3。表3不同工藝制備乙酸乙酯總投資
6、對比萬美元工藝路線乙醛縮合法乙烯加成法酯化法總投資283052503780生產(chǎn)設(shè)施142030001910輔助設(shè)施85012001110其他工程5701050760在同規(guī)模的乙酸乙酯三種生產(chǎn)方法中,乙醛法的投資最低,而乙烯法的投資相對最高。乙醛法的總投資額為酯化法的75%,僅為乙烯法的54%。4.2成本對比不同工藝制備乙酸乙酯單位成本對比計算見表4。表4不同工藝制備乙酸乙酯單位成本對比項目單價/元·t-1乙醛縮合法乙烯加成法酯化法單耗/t·t-1單位成本/元·t-1單耗/t·t-1單位成本/元·t-1單耗/t·t-1單位成本/元·t
7、-1原料4295.454631.995392.42乙烯4212000.3531486.8400乙醛41101.024191.860000乙酸4159000.71772985.150.6922878.26乙醇47170.00523.59000.5332514.16其他80.00160.000公用工程253.69572.58459.26蒸汽1001.5150.004.0400.004.2420.00電0.6026.0115.61176.37105.8215.439.26冷凍鹽水1.002828.000000冷卻水0.40150.260.
8、08166.8966.767530.00可變成本合計4549.135204.575851.68直接成本合計132.80265.60174.30分配成本合計116.20224.10149.40注:①單價不含稅;②公用工程價格參考上海地區(qū)