稀土摻雜透明微晶玻璃體系中的量子剪裁

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1、一、研究背景與研究?jī)?nèi)容簡(jiǎn)介1.1研究背景21世紀(jì)，人類將面臨實(shí)現(xiàn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重大挑戰(zhàn)，面對(duì)當(dāng)前礦物燃料的趨于枯竭和大量耗用所誘發(fā)的溫室效應(yīng)、酸雨和農(nóng)業(yè)減產(chǎn)等負(fù)面問(wèn)題，迫切需要在世界范圍內(nèi)開(kāi)發(fā)和利用新能源和綠色可再生能源。太陽(yáng)每秒鐘放射的能量大約是1.6×1023千瓦，其中到達(dá)地球的能量高達(dá)8×1013千瓦，一年內(nèi)到達(dá)地球表面的太陽(yáng)能總量折合成標(biāo)準(zhǔn)煤共約1.892×1013千億噸，是目前世界主要能源探明儲(chǔ)量的一萬(wàn)倍。鑒于此，太陽(yáng)能必將在世界能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換中擔(dān)當(dāng)重任，成為理想的替代能源。目前，世界各國(guó)政府均大力扶持太陽(yáng)能光伏

2、發(fā)電技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)，并積極推進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。當(dāng)前，市場(chǎng)上主流的太陽(yáng)能電池產(chǎn)品是晶體硅太陽(yáng)能電池，其市場(chǎng)占有率超過(guò)90%。長(zhǎng)期以來(lái)，人們致力于改善材料的處理工藝來(lái)提高硅電池的光電轉(zhuǎn)換效率，通過(guò)這種方法，硅電池的最高光電轉(zhuǎn)換率達(dá)已達(dá)到24.7%，但僅靠材料處理工藝的改進(jìn)已經(jīng)很難進(jìn)一步提其能量轉(zhuǎn)換效率。由于硅半導(dǎo)體具有固定的帶隙(1.12eV)，因而無(wú)法將自然的太陽(yáng)光能量完全吸收轉(zhuǎn)換，只有波長(zhǎng)小于1100nm的太陽(yáng)光才能夠在硅晶體中實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，而波長(zhǎng)大于1100nm的紅外光則無(wú)法被利用；另一方面，硅晶體對(duì)太陽(yáng)光有效響應(yīng)頻譜的下限

3、是400nm，波長(zhǎng)小于400nm的紫外光也無(wú)法被硅太陽(yáng)能電池所利用。同時(shí)，在可被硅晶體有效利用的太陽(yáng)光波譜范圍內(nèi)，能量大于的1.12eV的一個(gè)光子也只能產(chǎn)生一個(gè)電子-空穴對(duì)，剩余的能量將會(huì)被轉(zhuǎn)換為熱量而散失，這將損失約30%的太陽(yáng)光能量。因此，晶體硅對(duì)太陽(yáng)光譜的有限利用已經(jīng)成為制約硅太陽(yáng)能電池能量轉(zhuǎn)換效率的一個(gè)重要因素。太陽(yáng)電池專家B.S.Richards曾指出，數(shù)十年來(lái)提高硅太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的研究思路主要是致力于硅材料與器件的性能優(yōu)化，而未來(lái)光電轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提高將主要依靠對(duì)輸入的太陽(yáng)光譜進(jìn)行調(diào)制。對(duì)太陽(yáng)光譜的調(diào)制主

4、要有兩條技術(shù)路線：1、吸收一個(gè)高能光子發(fā)射兩個(gè)低能光子的下轉(zhuǎn)換發(fā)光；2、吸收低能紅外光子發(fā)射高能可見(jiàn)光子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。在下轉(zhuǎn)換發(fā)光方面，盡管其在照明領(lǐng)域的應(yīng)用已被廣泛深入的研究了數(shù)十年，但將其應(yīng)用到對(duì)太陽(yáng)光譜進(jìn)行調(diào)制從而提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率卻是一個(gè)嶄新的課題。T.Trupke和P.Vergeer等在理論上針對(duì)利用下轉(zhuǎn)換發(fā)光提高硅太陽(yáng)能電池能量轉(zhuǎn)換效率的設(shè)想開(kāi)展了相關(guān)的研究。由于下轉(zhuǎn)換發(fā)光可以將吸收的一個(gè)高能光子轉(zhuǎn)換成兩個(gè)可被利用的低能光子，在理論上量子效率可達(dá)到200%，因此，基于下轉(zhuǎn)換發(fā)光的思路來(lái)調(diào)制太陽(yáng)光譜是一種極

5、具潛力和前景的提高硅太陽(yáng)能電池能量轉(zhuǎn)換效率的新方法。1.2工作主要內(nèi)容量子剪裁指材料吸收一個(gè)高能光子，在下轉(zhuǎn)換過(guò)程中發(fā)出兩個(gè)或多個(gè)低能光子的過(guò)程。剪裁的過(guò)程可以建立在同一稀土離子的不同能級(jí)間的能量傳遞、不同稀土離子能級(jí)間的能量傳遞、以及基質(zhì)對(duì)稀土離子的能量傳遞的基礎(chǔ)之上?；谙⊥岭x子能級(jí)間能量傳遞的量子剪裁可以用圖1.2-1示意，其中I，II表示兩種不同的離子。圖(a)代表單一離子的光子分步發(fā)射或串級(jí)發(fā)射，即僅通過(guò)一種稀土離子的不同能級(jí)間的能量傳遞產(chǎn)生量子剪裁。量子剪裁的另一種方式是通過(guò)共摻稀土離子間的能量傳遞來(lái)實(shí)現(xiàn)，如圖(b

6、，c，d)所示，也稱為逐次能量傳遞。圖1-5稀土離子量子剪裁方式能級(jí)示意圖在利用量子剪裁實(shí)現(xiàn)光譜調(diào)制方面，我們的主要?jiǎng)?chuàng)新性研究工作是在透明的氟氧化物微晶玻璃體系中，通過(guò)摻雜稀土離子的有效吸收和高效協(xié)同能量傳遞，實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)到近紅外的量子剪裁。我們選取氟氧化物微晶玻璃作為我們的基質(zhì)玻璃，其原因在于經(jīng)過(guò)熱處理后，析出的氟化物納米晶相均勻地分布于氧化物玻璃網(wǎng)絡(luò)，稀土離子則選擇性地富集于氟化物晶相，這使該類材料兼具了氧化物材料優(yōu)良機(jī)械性能和氟化物材料低聲子能量的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，由于析出的氟化物納米晶在尺度上遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，且氟化物納米晶

7、在空間和粒度上呈均勻分布，所以這種氟氧化物微晶玻璃很容易獲得可見(jiàn)到近紅外光波段的高透過(guò)率。具體來(lái)講，我們分別在如下體系中實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)到紅外的量子剪裁：（1）在RE3+-Yb3+(RE=Tb,Tm,Pr)共摻的含CaF2納米晶相的氟氧化物透明玻璃體系中，利用XRD、HREM、穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨熒光光譜等表征手段，系統(tǒng)深入的研究了RE3+離子對(duì)Yb3+離子的協(xié)同能量傳遞過(guò)程。同時(shí)，在同一微晶玻璃基質(zhì)體系中，系統(tǒng)的分析了不同稀土離子共摻體系（Tb3+-Yb3+、Tm3+-Yb3+、Pr3+-Yb3+）的能量傳遞效率的差異以及材料的發(fā)光性能

8、與離子摻雜濃度的關(guān)系。（2）在Tb3+-Yb3+共摻的含LaF3納米晶相的氟氧化物透明玻璃體系中，通過(guò)在確定的溫度下改變熱處理時(shí)間來(lái)研究LaF3析晶程度對(duì)Tb3+-Yb3+體系量子剪裁效率的影響，并確立了該體系的最佳熱處理時(shí)間。二、稀土摻雜透明微晶玻璃體系中的量子剪裁與光譜調(diào)