植物纖維化學(xué)課程論文-有機(jī)纖維素溶劑nmmo的研究

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1、福建農(nóng)林大學(xué)課程論文《植物纖維素化學(xué)（雙語(yǔ)課）》（2015至2016學(xué)年第2學(xué)期）專(zhuān)業(yè)年級(jí)　2013級(jí)化學(xué)工程與工藝（1）班　學(xué)號(hào)　3135903022　　　　　姓名　葉志東指導(dǎo)教師　黃彪老師　　　　　　成績(jī)　　　　　　　2015年4月13日有機(jī)纖維素溶劑NMMO的研究摘要:介紹了一種新型的有機(jī)纖維素溶劑NMMO的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、一般性質(zhì),分析了其作為纖維素溶劑的溶解機(jī)理、溶解方法及特性.使用該溶劑溶解纖維素具有工藝簡(jiǎn)單,對(duì)環(huán)境無(wú)污染,溶劑可回收,且溶解過(guò)程完全是物理過(guò)程的優(yōu)點(diǎn),是一種纖維素的優(yōu)良溶劑.關(guān)鍵詞:纖維素;溶劑;N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)引言大自然通過(guò)

2、光合作用每年產(chǎn)生1000一1500億t的纖維素，從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，纖維素是由D-毗喃式葡萄糖基(即脫水葡萄糖)通過(guò)件β-1,4糖苷鍵相互連接起來(lái)的線型高聚物，纖維素大分子中的每個(gè)葡萄糖基環(huán)均具有三個(gè)醇輕基，使纖維素分子間以及分子內(nèi)具有極強(qiáng)的氫鍵作用.這使得纖維素一方面具有結(jié)晶度高、物化性能穩(wěn)定、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的特性;另一方面，極強(qiáng)的氫鍵也使纖維素不溶于通常的溶劑，進(jìn)而難以被直接利用.因此，在過(guò)去纖維素總是被化學(xué)改性后再加以利用，然而化學(xué)改性的方法會(huì)導(dǎo)致纖維素發(fā)生降解、變性、聚合度降低、結(jié)晶度下降等變化，產(chǎn)物難以保持纖維素的天然特性，而且生產(chǎn)中常伴隨著環(huán)境污染.從目前

3、的研究情況看，纖維素新溶劑中真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)且前景可觀的只有NMMO溶劑法一種.NMMO能很好地溶解纖維素，得到成纖、成膜性能良好的纖維素溶液.用該溶液來(lái)紡絲得到的Lyocell纖維由于其優(yōu)異的性能獲得了很大的成功，同時(shí)用該溶液來(lái)制膜也得到了人們的廣泛重視。1NMMO溶劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1.1NMMO溶劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)是一種脂肪族環(huán)狀叔胺氧化物.“脂肪族”是指這類(lèi)化合物與芳香族(芳香雜環(huán)化合物)胺氧化物不同,在芳香族叔胺中,氮原子是芳環(huán)中的一部分.“環(huán)狀”是指氮原子是脂肪族環(huán)狀體系的成環(huán)原子,因此氮原子帶有環(huán)結(jié)構(gòu),其余脂基和氧為取代基(見(jiàn)

4、圖1).氮原子在成鍵時(shí),是通過(guò)sp3雜化分子軌道,形成四面體結(jié)構(gòu).NMMO最突出的特點(diǎn)是N—O鍵的強(qiáng)極性,其偶極矩為4.38mD,在氧原子上有很高的電子云密度,N—O之間形成配價(jià)鍵.在NMMO分子式的寫(xiě)法中,這個(gè)鍵既可寫(xiě)成離子型的(即N原子帶一個(gè)正電荷,氧原子帶一個(gè)負(fù)電荷),也可以寫(xiě)成供電子型的(用一個(gè)箭頭指向氧原子),或只簡(jiǎn)單寫(xiě)成一個(gè)單鍵,不指明其特征(見(jiàn)圖2).1.2NMMO的性質(zhì)由于N—O鍵的強(qiáng)極性,NMMO表現(xiàn)為很強(qiáng)的親水性,在水中的溶解度很大,可與水形成氫鍵,具有很高的吸濕性.N—O鍵的能量較高,因此易于斷裂.鍵的離解能為222kJ/mol,由此決定了NMM

5、O具有以下3個(gè)重要性質(zhì):1)NMMO是一種強(qiáng)氧化劑,具有熱不穩(wěn)定性,在催化劑作用下極易導(dǎo)致N—O鍵的斷裂;2)NMMO具有弱堿性,帶負(fù)電荷的環(huán)外氧原子是質(zhì)子的接受體;3)NMMO的堿性比N-甲基嗎啉(簡(jiǎn)寫(xiě)為NMM)或嗎啉(簡(jiǎn)寫(xiě)為M)的堿性弱的多,對(duì)酚酞指示劑沒(méi)有明顯的變色現(xiàn)象.N—O鍵的強(qiáng)極性(易于形成氫鍵)和N—O鍵的弱結(jié)合力這兩個(gè)特點(diǎn)使得NMMO目前廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成和作為纖維素的溶劑.2NMMO水合物的形式與制備2.1NMMO水合物的形式NMMO有2種穩(wěn)定的水合物形式:NMMO·H20(含水13.3％)和NMMO·2.5H2O(含水28％).這2種形式的NMMO

6、都有很強(qiáng)的吸濕性，易于吸收空氣中的水汽.簡(jiǎn)單通過(guò)加熱NMMO·H20或NMMO·2.5H2O水合物不能得到無(wú)水NMMO，一般是將NMMO在有機(jī)溶液中結(jié)晶后再恒沸干燥或通過(guò)在真空下升華的方法得到無(wú)水NMMO。NMMO·H20或NMMO·2.5H2O可通過(guò)NMMO水溶液脫水得到。2.2NMMO的制備N(xiāo)MMO是由二甘醇與氨反應(yīng)生成嗎琳，再經(jīng)甲基化和氧化而成，即：3NMMO作為纖維素溶劑的機(jī)理及特性3.1NMMO溶解纖維素的機(jī)理纖維素在NMMO中的溶解機(jī)理為直接溶解機(jī)理，是通過(guò)斷裂纖維素分子間的氫鍵而進(jìn)行的，沒(méi)有纖維素衍生物生成.NMMO分子中的強(qiáng)極性官能團(tuán)N→O上氧原子的兩

7、對(duì)孤對(duì)電子可以和兩個(gè)輕基基團(tuán)的氫核形成1至2個(gè)氫鍵(次價(jià)鍵)，例如可以和NMMO·H20中的水分子或者和乙醇，同樣也可以和纖維素大分子中的輕基(Cell-OH)·形成強(qiáng)的氫鍵Cell-OH···0←N，生成纖維素一NMMO絡(luò)合物.這種絡(luò)合作用先是在纖維素的非結(jié)晶區(qū)內(nèi)進(jìn)行，破壞了纖維素大分子間原有的氫鍵，由于過(guò)量的NMMO溶劑存在，絡(luò)合作用逐漸深入到結(jié)晶區(qū)內(nèi)，繼而破壞纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，最終使纖維素溶解.溶解機(jī)理見(jiàn)圖3.水和纖維素分子都可以與NMMO形成氫鍵，顯然NMMO更易于與水形成氫鍵，這也說(shuō)明了NMMO·2.5H2O水合物不能溶解纖維素的原因.在