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1、甲烷化催化劑與工藝技術(shù)總結(jié)報(bào)告目錄1甲烷化反應(yīng)機(jī)理12甲烷化催化劑22.1不耐硫型甲烷化催化劑的初步介紹22.2催化劑制備方法32.3各種因素對(duì)催化劑性能的影響42.4甲烷化過程所用的催化劑型號(hào)52.5催化劑存在的問題和解決方法72.6催化劑動(dòng)力學(xué)研究93甲烷化工藝介紹123.1美國大平原甲烷化工藝(德國魯奇公司工藝技術(shù))123.2英國煤氣公司和魯奇公司合作開發(fā)甲烷化催化劑及HICOM工藝133.3丹麥托普索甲烷化催化劑及TREMP技術(shù)153.4中科院大連化物所部分甲烷化催化劑及工藝技術(shù)164參考文獻(xiàn)16所謂甲烷化，是指合成氣中CO和H2在一定的溫度、壓
2、力及催化劑作用下，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成CH4的過程。甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱、體積縮小的可逆反應(yīng)，并且在反應(yīng)過程中可能析碳。CO每轉(zhuǎn)化1%，溫升為70-72℃。甲烷化反應(yīng)必須在催化劑的作用下才能進(jìn)行，而CO和H2之間的催化反應(yīng)，屬于典型的選擇性催化反應(yīng)，在不同的催化劑和工藝條件作用下，可以選擇生成甲烷、甲醇、酚和醛或者液態(tài)烴等不同物質(zhì)。CO和H2反應(yīng)生成甲烷的過程中主要發(fā)生的反應(yīng)如下：1.CO+3H2=CH4+H2O△H°298=-206.15kJ·mol-12.CO+H2O=CO2+H2△H°298=-41.16kJ·mol-13.2CO+2H2=CH4+CO2
3、△H°298=-136.73kJ·mol-14.CO2+4H2=CH4+2H2O△H°298=-164.95kJ·mol-15.C+2H2=CH4△H°298=-73.7kJ·mol-1甲烷化過程中可能發(fā)生的析碳反應(yīng)，主要由下面三個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生：1.CO歧化反應(yīng)：2CO=CO2+C△H°298=-171.7kJ·mol-1，CO歧化反應(yīng)發(fā)生溫度大于275℃1，是低于627℃析碳的主要原因；2.CO還原反應(yīng)：CO+H2=H2O+C△H°298=-173kJ·mol-1；3.CH4裂解反應(yīng)：CH4=2H2+C△H°298=74.9kJ·mol-1，（無催化時(shí)裂解
4、溫度高于1500℃）在催化劑的作用下裂解溫度會(huì)降低至900℃。1甲烷化反應(yīng)機(jī)理對(duì)CO甲烷化反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，目前的研究主要分為兩類：（1）表面碳與碳的氫化物為中間體機(jī)理（簡(jiǎn)稱碳化物機(jī)理），即CO在甲烷化反應(yīng)過程中首先形成表面碳，表面碳再與H2作用生成CH4；（2）含O2絡(luò)合物為中間體機(jī)理（簡(jiǎn)稱含O2絡(luò)合物機(jī)理），即在反應(yīng)過程中，CO首先與H2在催化劑表面形成含氧的絡(luò)合物，絡(luò)合物進(jìn)一步還原成CH42。對(duì)于這兩類機(jī)理，到目前為止，比較一致的看法是表面碳機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為CO在催化劑表面發(fā)生歧化反應(yīng)，生成表面碳Cs,表面碳再與H2作用生成CH4。由以下過程組成3，
5、*號(hào)表示催化劑表面的活性中心，X*表示吸附的X物質(zhì)：161.H2+2*→2H*2.CO+2*→C*+O*3.O*+H*→OH*+*4.C*+H*→CH*+*5.CH*+H*→CH2*+*6.CH2*+H*→CH3*+*7.OH*+H*→H2O+2*8.O*+CO→CO2+*9.CH3*+H*→CH4+2*Vlasenko等4認(rèn)為CO甲烷化過程反應(yīng)機(jī)理如下：1.[]+e+H2→[H2]-2.[]+CO→[CO]++e3.[CO]++[H2]-→[HCOH]++e(slowstage)+[]4.[HCOH]++[H2]-→[CH2]+H2O+[]5.[CH2
6、]+[H2]-→CH4+e+2[]其中，[]是催化劑表面的活性中心。[X]表示吸附的物質(zhì)。當(dāng)前甲烷化主要應(yīng)用有：凈化H2，除去H2中微量的CO和CO2；城市煤氣的部分甲烷化提高煤氣的熱值；合成氣甲烷化生產(chǎn)替代天然氣。2甲烷化催化劑目前開發(fā)的甲烷化催化劑基本可以分為耐硫型和不耐硫型兩大類，由于本項(xiàng)目針對(duì)的是不耐硫型甲烷化催化劑與甲烷化工藝開發(fā)，在此對(duì)不耐硫型催化劑就不作介紹了。2.1不耐硫型甲烷化催化劑的初步介紹負(fù)載于氧化物上的Ni、Rh、Ru和Pd等過渡金屬是最為常見的一類CO、CO2加氫甲烷化催化劑，普遍采用的氧化物載體有Al2O3、SiO2、TiO2
7、16、MgO等。該類催化劑體系通常由過渡金屬的鹽類通過浸漬或共沉淀法負(fù)載于氧化物表面，再經(jīng)焙燒、還原制得。在所有的催化劑中，貴金屬Ru催化劑低溫活性最高，但是由于價(jià)格昂貴，不具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。Fe價(jià)格便宜，容易制備，50年代前曾在工業(yè)上應(yīng)用，但Fe催化劑活性低，需在高溫高壓下操作，并且選擇性差、易積碳、易生成液態(tài)烴，因此逐漸被其它催化劑所替代。Ni基催化劑活性較高，選擇性好，但Ni基催化劑對(duì)硫、砷十分敏感，原料氣中即使存在極少量的硫、砷，也會(huì)使催化劑發(fā)生累積性中毒而逐漸失活。Ni基催化劑一般由活性組分Ni(或NiO)、載體、助劑等幾部分組成。在該類催化劑
8、的制備過程中，研究者嘗試在不同的載體上加入一種或多種堿金屬、堿土金屬、稀土等助劑
