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1、甲烷化催化劑與工藝技術(shù)總結(jié)報告目錄1甲烷化反應(yīng)機理12甲烷化催化劑22.1不耐硫型甲烷化催化劑的初步介紹22.2催化劑制備方法32.3各種因素對催化劑性能的影響42.4甲烷化過程所用的催化劑型號52.5催化劑存在的問題和解決方法72.6催化劑動力學研究93甲烷化工藝介紹123.1美國大平原甲烷化工藝(德國魯奇公司工藝技術(shù))123.2英國煤氣公司和魯奇公司合作開發(fā)甲烷化催化劑及HICOM工藝133.3丹麥托普索甲烷化催化劑及TREMP技術(shù)153.4中科院大連化物所部分甲烷化催化劑及工藝技術(shù)164參考文獻16所謂甲烷化，是指合成氣中CO和H2在一定的溫度、壓
2、力及催化劑作用下，進行化學反應(yīng)生成CH4的過程。甲烷化反應(yīng)是強放熱、體積縮小的可逆反應(yīng)，并且在反應(yīng)過程中可能析碳。CO每轉(zhuǎn)化1%，溫升為70-72℃。甲烷化反應(yīng)必須在催化劑的作用下才能進行，而CO和H2之間的催化反應(yīng)，屬于典型的選擇性催化反應(yīng)，在不同的催化劑和工藝條件作用下，可以選擇生成甲烷、甲醇、酚和醛或者液態(tài)烴等不同物質(zhì)。CO和H2反應(yīng)生成甲烷的過程中主要發(fā)生的反應(yīng)如下：1.CO+3H2=CH4+H2O△H°298=-206.15kJ·mol-12.CO+H2O=CO2+H2△H°298=-41.16kJ·mol-13.2CO+2H2=CH4+CO2
3、△H°298=-136.73kJ·mol-14.CO2+4H2=CH4+2H2O△H°298=-164.95kJ·mol-15.C+2H2=CH4△H°298=-73.7kJ·mol-1甲烷化過程中可能發(fā)生的析碳反應(yīng)，主要由下面三個反應(yīng)產(chǎn)生：1.CO歧化反應(yīng)：2CO=CO2+C△H°298=-171.7kJ·mol-1，CO歧化反應(yīng)發(fā)生溫度大于275℃1，是低于627℃析碳的主要原因；2.CO還原反應(yīng)：CO+H2=H2O+C△H°298=-173kJ·mol-1；3.CH4裂解反應(yīng)：CH4=2H2+C△H°298=74.9kJ·mol-1，（無催化時裂解
4、溫度高于1500℃）在催化劑的作用下裂解溫度會降低至900℃。1甲烷化反應(yīng)機理對CO甲烷化反應(yīng)機理的認識，目前的研究主要分為兩類：（1）表面碳與碳的氫化物為中間體機理（簡稱碳化物機理），即CO在甲烷化反應(yīng)過程中首先形成表面碳，表面碳再與H2作用生成CH4；（2）含O2絡(luò)合物為中間體機理（簡稱含O2絡(luò)合物機理），即在反應(yīng)過程中，CO首先與H2在催化劑表面形成含氧的絡(luò)合物，絡(luò)合物進一步還原成CH42。對于這兩類機理，到目前為止，比較一致的看法是表面碳機理。該機理認為CO在催化劑表面發(fā)生歧化反應(yīng)，生成表面碳Cs,表面碳再與H2作用生成CH4。由以下過程組成3，
5、*號表示催化劑表面的活性中心，X*表示吸附的X物質(zhì)：161.H2+2*→2H*2.CO+2*→C*+O*3.O*+H*→OH*+*4.C*+H*→CH*+*5.CH*+H*→CH2*+*6.CH2*+H*→CH3*+*7.OH*+H*→H2O+2*8.O*+CO→CO2+*9.CH3*+H*→CH4+2*Vlasenko等4認為CO甲烷化過程反應(yīng)機理如下：1.[]+e+H2→[H2]-2.[]+CO→[CO]++e3.[CO]++[H2]-→[HCOH]++e(slowstage)+[]4.[HCOH]++[H2]-→[CH2]+H2O+[]5.[CH2
6、]+[H2]-→CH4+e+2[]其中，[]是催化劑表面的活性中心。[X]表示吸附的物質(zhì)。當前甲烷化主要應(yīng)用有：凈化H2，除去H2中微量的CO和CO2；城市煤氣的部分甲烷化提高煤氣的熱值；合成氣甲烷化生產(chǎn)替代天然氣。2甲烷化催化劑目前開發(fā)的甲烷化催化劑基本可以分為耐硫型和不耐硫型兩大類，由于本項目針對的是不耐硫型甲烷化催化劑與甲烷化工藝開發(fā)，在此對不耐硫型催化劑就不作介紹了。2.1不耐硫型甲烷化催化劑的初步介紹負載于氧化物上的Ni、Rh、Ru和Pd等過渡金屬是最為常見的一類CO、CO2加氫甲烷化催化劑，普遍采用的氧化物載體有Al2O3、SiO2、TiO2
7、16、MgO等。該類催化劑體系通常由過渡金屬的鹽類通過浸漬或共沉淀法負載于氧化物表面，再經(jīng)焙燒、還原制得。在所有的催化劑中，貴金屬Ru催化劑低溫活性最高，但是由于價格昂貴，不具有工業(yè)應(yīng)用價值。Fe價格便宜，容易制備，50年代前曾在工業(yè)上應(yīng)用，但Fe催化劑活性低，需在高溫高壓下操作，并且選擇性差、易積碳、易生成液態(tài)烴，因此逐漸被其它催化劑所替代。Ni基催化劑活性較高，選擇性好，但Ni基催化劑對硫、砷十分敏感，原料氣中即使存在極少量的硫、砷，也會使催化劑發(fā)生累積性中毒而逐漸失活。Ni基催化劑一般由活性組分Ni(或NiO)、載體、助劑等幾部分組成。在該類催化劑
8、的制備過程中，研究者嘗試在不同的載體上加入一種或多種堿金屬、堿土金屬、稀土等助劑
