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《腈綸纖維負(fù)載脯氨酸催化劑的制備與應(yīng)用》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫。
1、第一章文獻(xiàn)綜述[2]隨后BarbassIII等對于氨基酸催化Aldol反應(yīng)進(jìn)行了較深入的研究，發(fā)現(xiàn)類脯氨酸結(jié)構(gòu)的5,5-dimethylthiazolidinium-4-carboxylate（DMTC）能夠得到比脯氨酸更好的e.e.值。該類脯氨酸催化劑催化的Aldol反應(yīng)還可在離子液體中進(jìn)行，L-proline用量可[3][4]降低至5mol%，并能重復(fù)使用。Kotsuti等發(fā)現(xiàn)利用高壓反應(yīng)技術(shù)可使反應(yīng)在不使用DMSO等溶劑的情況下得到類似的產(chǎn)率和e.e.值，且消除產(chǎn)物的生成量大為減少。α-羥基丙酮可以直接參與醛的羥醛縮合反應(yīng)生成光
2、學(xué)活性的α,β-雙羥基酮，[5]反應(yīng)顯示了很高的區(qū)域和立體選擇性。其反應(yīng)式及反應(yīng)結(jié)果如表1-2所示：表1-2脯氨酸催化羥基丙酮與醛的Aldol反應(yīng)合成反式二醇Table1-2anti-DiolsSynthesizedUsingtheProline-CatalyzedAldolReactionwithHydroxyacetoneandVariousAldehydes[6]在L-脯氨酸催化下以DMSO為溶劑，乙醛可發(fā)生三分子不對稱縮合反應(yīng)。溶劑對反應(yīng)有很大影響，在0℃下，THF中產(chǎn)率為10％，e.e.值達(dá)到90％。2第一章文獻(xiàn)綜述[7]M
3、acMillan等發(fā)展了丙醛的自身雙分子縮合反應(yīng)，反應(yīng)可在多種溶劑如C6H6、CHCl3、EtOAc、THF、1,4-二氧六環(huán)、MeCN、DMSO、DMF、NMP中進(jìn)行，e.e.值大多在99％以上。反應(yīng)以DMF為溶劑時轉(zhuǎn)化率可達(dá)91％，e.e.值為99％，anti：syn比例為3：1。[8]MacMillan等最近又發(fā)現(xiàn)α-氧代醛在L-脯氨酸催化下的自身雙分子縮合反應(yīng)，得到3：1～9：1的非對映選擇性，e.e.值為88％~98％。[9]最近，中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所馬大為等報道了光學(xué)活性醛與酮在L-脯氨酸催化下的非對映選擇性羥醛縮
4、合反應(yīng)。L-proline不僅能催化分子間的Aldol反應(yīng)外還能催化分子內(nèi)的Aldol反應(yīng)。最[10]近Kumar等就將分子內(nèi)的Aldol反應(yīng)用于合成3,4-位取代的吡咯烷類化合物。3第一章文獻(xiàn)綜述隨后對于脯氨酸及其衍生物的研究逐漸成為熱點，新的脯氨酸類催化劑包括負(fù)載脯氨酸催化劑的報道也逐漸增多。[11]龔流柱等設(shè)計合成了一系列脯氨酸酰胺衍生物，并對比了這些催化劑對于對硝基苯甲醛與丙酮的Aldol反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)3d的效果最好。e.e.值較脯氨酸催化有明顯的提高。表1-3有機小分子1-3催化對硝基苯甲醛與丙酮的直接Aldol反應(yīng)T
5、able1-3DirectAldolReactionof4-NitrobenzaldehydewithAcetoneCatalyzedbyOrganicMolecules1-3[12]隨后Gryko等設(shè)計合成了一系列的硫代脯氨酸酰胺，并測試了這些催化劑對于對氰基苯甲醛與丙酮的Aldol反應(yīng)。反應(yīng)可以得到較好的e.e.值，但催化劑的用量偏高。表1-4硫代L-脯氨酸酰胺催化對氰基苯甲醛與丙酮的直接Aldol反應(yīng)Table1-4DirectAldolAdditionofAcetoneto4-CyanobenzaldehydeCatalyze
6、dbyL-Prolinethioamides.4第一章文獻(xiàn)綜述隨著小分子脯氨酸及其衍生物的發(fā)展，負(fù)載脯氨酸催化劑的研究近年來逐漸[13]成為熱點。Gruttadauria等制備了一種聚苯乙烯負(fù)載的脯氨酸催化劑。該催化體系可在水中催化醛與環(huán)己酮的Aldol反應(yīng)，可以得到較好的收率和較高的e.e.值。還實現(xiàn)了催化劑的重復(fù)利用，可重復(fù)使用5次。表1-5聚苯乙烯負(fù)載脯氨酸催化劑重復(fù)性研究Table1-5RecyclingStudiesofPolystyrene-SupportedL-Proline[14]Benaglia等利用聚乙二醇負(fù)載的脯
7、氨酸可催化丙酮與各種醛的不對稱催[2]化反應(yīng)。該催化體系表現(xiàn)較強的溶劑效應(yīng)，且在DMSO中效果最佳。其反應(yīng)5第一章文獻(xiàn)綜述式及反應(yīng)結(jié)果如table1-6所示：表1-6不對稱催化合成β-羥基酮6a-dTable1-6Catalyticenantioselectivesynthesisofβ-hydroxyketones6a-d1.1.2脯氨酸催化Michael加成反應(yīng)及其進(jìn)展[15]Hanessien等發(fā)現(xiàn)硝基烷烴和環(huán)狀共軛烯酮在L-proline催化下，反式2,5-二甲基哌嗪作為添加劑時，生成不對稱1,4加成產(chǎn)物。環(huán)己烯酮的e.e.值
8、最好。脯氨酸催還可以用于催化硝基苯乙烯未加修飾的酮的反應(yīng)，對不同的酮都可[16]以得到很高的化學(xué)產(chǎn)率，但是e.e.值都不是很理想，以環(huán)己酮得到的結(jié)果最好。相應(yīng)的，在離子液體中，含α氫的羰基化合物作為給體，硝基烯作受體，在
