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1、上海交通大學(xué)博士學(xué)位論文單壁碳納米管功能化的研究摘要單壁碳納米管(SWNTs)是近年來發(fā)展起來的一種結(jié)構(gòu)獨(dú)特的新材料，由于具有優(yōu)良的電學(xué)和力學(xué)性能而使其在眾多的納米材料中脫穎而出。但SWNTs不溶于水和有機(jī)溶劑，極大地制約了它的廣泛應(yīng)用，為了提高SWNTs的溶解性并利用其優(yōu)良性能來制備功能納米材料及器件，近十幾年來，SWNTs的功能化或表面修飾受到了越來越多的關(guān)注。本論文對(duì)SWNTs的功能化進(jìn)行了研究，制備了三類功能化的SWNTs：生物相容性直鏈淀粉(纖維素)功能化SWNTs，熒光離子液體功能化SWNTs和SWNTs．鋅．二聯(lián)吡啶框架材料。創(chuàng)新點(diǎn)在于：1)針對(duì)直鏈淀
2、粉功能化SWNTs表面呈現(xiàn)的規(guī)則螺旋形貌，提出了“逐級(jí)自組裝”的形成機(jī)理；2)針對(duì)現(xiàn)有生物相容性SWNTs成本較高的問題，成功地以離子液體(IL)為反應(yīng)介質(zhì)，制備了低成本的纖維素功能化SWNTs；3)針對(duì)現(xiàn)有熒光SWNTs制備方法中存在的問題——操作繁瑣且通常伴有嚴(yán)重的熒光淬滅，采用簡(jiǎn)便的離子交換法制備了熒光離子液體功能化的SWNTs，熒光量子產(chǎn)率可達(dá)40％；4)采用配位化學(xué)原理，制備了新型的SWNTs．鋅．二聯(lián)吡啶框架材料。具體如下所述。1．生物相容性直鏈淀粉對(duì)SIINT$的功能化利用直鏈淀粉對(duì)SWNTs進(jìn)行非共價(jià)改性得到了一種生物相容性的直鏈淀粉／sWNTs復(fù)合
3、物(MS．C)。通過1HNMR、FTIR、Raman證實(shí)了該復(fù)合物的形成，F(xiàn)E．SEM、AFM圖顯示了A／S-C的表面具有規(guī)則的螺旋形貌，且螺距約為14nln。Ra_rllaIl和變溫核磁譜等說明A／S．C體系中存在著兩種非共價(jià)作用：疏水作用力和氫鍵作用力。在此基礎(chǔ)上對(duì)A／S-C螺旋結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理進(jìn)行了探索性研究，并提出了“逐級(jí)自組裝”模型：直鏈淀粉分子鏈?zhǔn)紫壤p繞到SWNT(SwNTs)表面，纏有直鏈淀粉的SWNT(SWNTS)在氫鍵作用力的驅(qū)動(dòng)下逐級(jí)自組裝成超分子結(jié)構(gòu)MS-C。隨后的氫鍵破壞實(shí)驗(yàn)有效地驗(yàn)證了該模型的合理性。WST-1細(xì)胞活性檢測(cè)和A噸B雙染測(cè)試的結(jié)
4、果表明～SC的生物相容性較SWNTs有明顯提高。2．生物相容性纖維素對(duì)s刪Ts的功能化利用離子液體一溴化1．丁基．3．甲基咪唑(【BMIM]Br)溶解纖維素，再通過非共價(jià)改性，成功地制備了纖維素／SWNTs復(fù)合物(C／s-C)。HR-TEM、FE．SEM、Ralllan光譜、元素線掃描等證實(shí)了C／S-C的形成，產(chǎn)物C／S．C具有良好的水分散性，進(jìn)一步細(xì)胞活性檢驗(yàn)和Ao／EB雙染測(cè)試的結(jié)果表明C／S-C具有良好的生物相容性。所提出的以離子液體作反應(yīng)介質(zhì)來制備C／S．C，解決了纖維素不溶于水或常規(guī)有機(jī)溶劑的技術(shù)問題，與制備生物相容性碳摘要納米管常用的DNA、蛋白質(zhì)等相比
5、，所采用的纖維素是自然界中存在最廣泛、最易得的一種天然大分子，原料成本大為降低，這對(duì)生物相容性SWNTs的實(shí)用化和產(chǎn)品化有著重要的意義。3．熒光離子液體對(duì)SWNTs的功能化設(shè)計(jì)合成了一種新型含葸的熒光離子液體一氯化．N．二葸甲基咪唑(【bamim]C1)，陽(yáng)離子[bamim]+與碳納米管的鉀鹽SWNT-COOK通過離子交換反應(yīng)得到了熒光離子液體功能化的SWNTs(SWNT-[bamim】)。HR．TEM、XPS、元素面掃描和線掃描、UV-Vis-NIR、Raman、uV二Ⅵs和熒光發(fā)射光譜等表征了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性能。產(chǎn)物SWNT-[bamim】保持了較高的熒光量子產(chǎn)率
6、(40％)，且很好的保持了SWNTs的一維電子狀態(tài)。這種離子交換策略具有一定的普適性，可擴(kuò)展到其它咪唑型離子液體對(duì)碳納米管的功能化，為制備新穎的、可設(shè)計(jì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的、基于碳納米管的納米材料和納米器件提供了新方法、新思路。4．s洲T一[b釧im】的可逆光聚合反應(yīng)研究通過UV-Vis和熒光發(fā)射光譜研究了SWNT-[bamim】的光化學(xué)反應(yīng)過程。結(jié)果表明SWNT-[bamim]在365nln紫外光輻照下可以光聚合生成聚合體SWNT-B,amim]-A，隨后SWNT-[barnim]-A在254nlTI紫外光輻照下可以部分可逆光裂解為SWNT-[bamim]．B。利用這一性質(zhì)
7、，可望將其應(yīng)用于構(gòu)筑有機(jī)．碳納米管太陽(yáng)能貯存器件，光響應(yīng)材料以及光開關(guān)材料等領(lǐng)域。5．制備SWNT一鋅一二聯(lián)吡啶框架材料基于配位化學(xué)方法制備了SWNT-鋅．二聯(lián)吡啶框架材料(SwNT-MoFs)。首先，通過醋酸鋅與羧化SWNTs之間的配位反應(yīng)得到了SwNT-MoFs的前驅(qū)體(SWNT-MoF．1)，然后加入有機(jī)配體2，2’．聯(lián)吡啶和4，4’．聯(lián)吡啶，通過配位作用形成了SWNT-MOFs，包括SWNT-MoF．2和SWNT-MOF．3。FTIR、1HNMR、UV-Vis光譜等證實(shí)了SWNT-MOFs的形成，通過XPS闡明了SWNT．MOFs的配位機(jī)理。HR-TEM
