含磺酸鈉基的雜萘聯(lián)苯聚芳醚砜酮的合成與表征

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1、Vol.23高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報No.122002年12月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES2382～2385含磺酸鈉基的雜萘聯(lián)苯聚芳醚砜酮的合成與表征張守海,楊大令,蹇錫高(大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系,大連116012)摘要對4,4’2二氯二苯砜進行磺化改性制得磺化二氯二苯砜,不同比例的4,4’2二氯二苯砜和磺化二氯二苯砜與含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的類雙酚單體(DHPZ)及4,4’2二氟二苯酮共聚合制得不同磺化度的磺化聚醚砜1酮.對磺化單體及聚合物進行了IR和HNMR表征,并研究了聚合物的溶解性和成膜性能.關(guān)鍵詞磺化;聚芳醚砜酮;聚合中圖分類號O631文獻

2、標識碼A文章編號025120790(2002)1222382204聚芳醚類聚合物(如聚醚砜、聚醚酮)是具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及耐高溫氧化的重要的熱塑性[1][2][3,4]聚合物.許多研究小組報道了采用不同磺化劑如濃硫酸、氯磺酸和三氧化硫?qū)鄯济堰M行的磺[5][6,7][8]化改性,取得了較好的效果.Ueda,Wang和劉盛洲等分別報道了一系列通過直接聚合法合成含磺酸鈉取代基聚芳醚樹脂,制備高分子量的磺化聚合物.與聚合物磺化改性相比,聚合物的磺化度更容易控制,這些磺化聚合物被廣泛應(yīng)用于脫鹽和聚合物電解質(zhì)膜.大連理工大學(xué)研究開發(fā)的含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的新型聚醚砜酮(PPESK),其玻璃化轉(zhuǎn)變溫

3、度高達536～578K,具有優(yōu)良的綜合性能,是目前耐熱等級最高的可溶性聚芳醚樹脂.研究表明,含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚醚砜酮(PPESK)是一種優(yōu)良[9,10]的用于制備耐高溫氣體分離、超濾和納濾的分離膜材料.我們已經(jīng)對PPESK的磺化改性進行了研[11,12]究,磺化聚醚砜酮具有比聚醚砜酮更高的親水性,擴大了PPESK的應(yīng)用范圍.本文通過直接聚合法合成含磺酸鈉基團的聚醚砜酮(SPPESK).1實驗部分1.1原料4,4’2二氯二苯砜(DCDPS)、4,4’2二氟二苯酮(DFDPK)均為聚合級;42(42羥基苯基)22,32二氮雜萘212酮(DHPZ,自制);環(huán)丁砜用5A分子篩處理;其它試劑和溶劑均

4、為分析純.1.2磺化二氯二苯砜的合成將28.7g(0.1mol)4,4’2二氯二苯砜加入到30mL20%～23%發(fā)煙硫酸中,加熱到120℃,攪拌4h,降溫后,將反應(yīng)混合物倒入氯化鈉水溶液中,過濾,濾餅用1mol?L的氫氧化鈉溶液中和至pH=6～7,然后經(jīng)甲醇?水重結(jié)晶,得到純的磺化二氯二苯砜(SDCDPS),收率為61.8%.反應(yīng)式如下:OOSO3HOSO3NaFumingsulfuricacidNaClNaOHClSClClSClClSCl120℃OSO3HOSO3NaODCDPSSDCDPS1.3磺化聚醚砜酮的合成在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝分水器的三口燒瓶中加入一定比例的DCDPS,D

5、FDPK,SDCDPS,DHPZ和碳酸鉀(摩爾比為2∶2∶2∶1∶2),以環(huán)丁砜作為溶劑,二甲苯作為帶水劑.油浴升溫至160℃,3h后蒸出二甲苯,升溫至200℃反應(yīng)14h.加入適量環(huán)丁砜溶劑稀釋,倒入水或乙醇中析出聚合收稿日期:2001209207.基金項目:國家自然科學(xué)基金(批準號:59473019)資助.聯(lián)系人簡介:蹇錫高(1946年出生),男,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事高分子材料研究.E2mail:Jian4616@mail.dlptt.ln.cn?1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsrese

6、rved.http://www.cnki.netNo.12張守海等:含磺酸鈉基的雜萘聯(lián)苯聚芳醚砜酮的合成與表征2383物,過濾并干燥得到產(chǎn)物.反應(yīng)式如下:OO++ClSCl+HOOFCFNNHOOSO3NaSulfolane,XyleneClSClK2CO3SO3NaOOONNOSO3NaSOONNOSO3NaOOSOCOONN1.4測試以N,N2二甲基乙酰胺作為溶劑,配成015g?dL稀溶液,于25℃下采用四點法,用烏式粘度計測定聚合物的特性粘度.1在JEOLFX290Q型核磁共振儀上測試HNMR(TMS為內(nèi)標),SDCDPS以氘代水為溶劑;PPESK以氘代氯仿為溶劑,SPPESK以氘代

7、二甲基亞砜為溶劑.紅外光譜在NICOLET220DXB型紅外光譜儀上測定,以KBr壓片.2結(jié)果與討論2.1磺化二氯二苯砜的合成與表征由于苯環(huán)上的氯原子和砜基的作用,芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)發(fā)生在氯原子的鄰位和砜基的間位.1圖1為磺化二氯二苯砜的HNMR譜圖.由圖1可以看出,單體中有3種化學(xué)位移的氫(1個單峰,2個二重峰),與二氯二苯砜(2個二重峰)相比在低場多了一個單峰,這是由于引入磺酸基這一強吸電子基團使原來的對稱結(jié)構(gòu)被破