橡膠蒙脫土納米復合材料的結構與性能研究(1)

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1、上海交通大學博士學位論文橡膠／蒙脫土納米復合材料的結構與性能研究摘要本文系統(tǒng)研究了直接加入有梳蒙脫土和采用原位有機改性方法制備的)頓丁橡膠和三元乙丙橡膠納米復合材料的力學性能、應力一應變行為、硫化特性、熱分解行為、光學性能及微觀形態(tài)結構。利用有機蒙脫土制備了順丁橡膠，有機蒙脫土納米復合材料，研究了該納米復合材料的力學性能、應力．應變行為及動態(tài)力學性能，并與炭黑和白炭黑補強的順丁橡膠進行了對比。結果發(fā)現(xiàn)．各種有機蒙脫土對順r橡膠均具有一定的補強能力，其中以二甲基雙氫化牛脂基氯化銨改性蒙脫土補強的納米復合材料的力學性能最佳，當硫黃

2、用量為1．5phr時順丁橡膠／DK4(100／30)納米復合材料的拉伸強度和扯斷仲長率分別由未經補強時的1．04MPa和82％分別提高到15-89MPa和698％。其力學性能達到炭黑和白炭黑補強順丁橡膠的水平，這與該有機蒙脫土的插層劑中含有兩條烷基長鏈有關。與未改性蒙脫土、白炭黑及炭黑補強順丁橡膠相比，有機蒙脫土補強的順丁橡膠的應力軟化效應更明顯，經過停放或熱處理后的應力恢復也更明顯。有機蒙脫土補強順丁橡膠的應力松弛速率也更快，應力松弛程度更大。填充蒙脫土、有機蒙脫土、白炭黑及炭黑的順丁橡膠的應力一應變曲線能夠用Gregory

3、提出的儲能函數形式描述，應力松弛能夠用并聯(lián)的Maxwell模型很好地模擬。加入蒙脫土和有機蒙脫土后，順丁橡膠的儲能模量和損耗模螢增大，玻璃化轉變溫度提高，tand降低，而且有機蒙脫土的影響更明顯，這說明順丁橡膠與有機蒙脫土之間的相互作用大干順丁橡膠與未改性蒙脫之闖的稻互作用。采用振蕩圓盤式硫化儀研究了硫黃和過氧化物硫化的順丁橡膠／有機蒙脫土納米復合材料的硫化特性。結果表明，對于硫黃硫化體系，有機蒙脫土能明顯降低順丁橡膠的焦燒活化能，從而大大縮短了焦燒期，使順丁橡膠的硫化速率大大提高。這是有機蒙脫土中的胺類插層劑引起的。隨著有機

4、蒙脫土用量的增加，順丁橡膠納米復合材料的交聯(lián)密度逐漸降低。采用防焦劑CTP能有效提高順丁橡膠／有機蒙脫土納米復合上海交通大學博士學位論文材料的焦燒安全性，隨著CTP用量的增加，復合材料的焦燒時間和正硫化時間逐漸提高。但是CTP用量較大時對順丁橡膠／有機蒙脫土納米復合材料的力學性能有不利影響?；谔烊幌鹉z硫化機理的硫化返原動力學模型，能夠很好地模擬順丁橡膠及填充蒙脫土和有機蒙脫土的順丁橡膠的硫化過程，說明該模型同樣適用于順丁橡膠的硫化過程。對于過氧化物硫化體系，有機蒙脫土對順丁橡膠的焦燒時間和正硫化時間基本無影響，但卻使硫化膠的

5、交聯(lián)密度增大，有機蒙脫土用量對交聯(lián)密度的影響不明顯。研究發(fā)現(xiàn)，過氧化二異丙苯(DCP)硫化的順丁橡膠／有機蒙脫土納米復合材料具有較高的透明度。因此研究了硫化劑及有機蒙脫土用量對納米復合材光學性能的影響。結果表明，隨著DCP用量的增加，納米復合材料的透光率略有降低，霧度則逐漸下降。當有機蒙脫土用量低于5phr時幾乎對順丁橡膠的透光率和霧度沒有影響，透光率可達80％。隨著有機蒙脫土用量的進一步增加，透光率逐漸降低而霧度則逐漸增大，但即使填充40phr有機蒙脫土，納米復合材料的透光率仍然超過60％。用X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡

6、及透射電鏡等表征了未改性蒙脫土及有機蒙脫土在順丁橡膠中的分散形態(tài)。結果發(fā)現(xiàn)，顧丁橡膠／有機蒙脫土納米復合材料的微觀結構是典型的插層型結構，而順丁橡膠分子不能插層未改性蒙脫土。在順丁橡膠中，除雙羥乙基甲基氫化牛脂基氯化銨改性的有機蒙脫土(DK2)外，其他有機蒙脫土的層間距均發(fā)生較明顯的擴張。有機蒙脫土在順丁橡膠中的分散明顯優(yōu)于未改性蒙脫土，未改性蒙脫土和有機蒙脫土的分散尺寸分別為10---50¨m和50～300rim左右。這與順丁橡膠／有機蒙脫土納米復合材料具有較高的力學性能和光學透明性一致。用示差掃描量熱儀和低溫XRD，研究了

7、蒙脫土對順丁橡膠結晶及熔融行為的影響。結果表明，與順丁橡膠一樣，填充未改性蒙脫土和有機蒙脫土的順丁橡膠的等溫結晶動力學過程能夠用Avrami方程描述，平衡熔點可通過Hoffman．Weeks方程計算。蒙脫土和有機蒙脫土在順丁橡膠中的起到了成核劑的作用，提高了順丁橡膠的結晶速率，降低其結晶活化能和Avrami指數，但是對順丁橡膠的結晶度和晶型沒有影響。而且有機蒙脫土對順丁橡膠結晶的促進作用更明顯，因為有機蒙脫土的分散明顯優(yōu)于未改性蒙脫土，其成核效應更顯著。順丁橡膠的熔限較寬，說明順丁橡膠存在完善程度不同的一系列結晶形式，加入蒙脫

8、土或有機蒙脫土后，順丁橡膠的平衡熔點降低。提出一種橡膠／蒙脫土納米復合材料的新型制各方法一原位有機改性法，即無需預先處理蒙脫土，直接將聚合物、蒙脫土和插層劑熔融混合。用該方法制備了順丁橡膠和三元乙丙橡膠納米復合材料。研究了該納米復合材料的力學性能、熱分解行為及微觀結構，并與用