納米稀土氧化物的控制制備及其催化性能研究

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1、博士論文納米稀土氧化物的控制制備及其催化性能研究摘要由于稀土元素特殊的電子結(jié)構(gòu)，稀土材料具有獨(dú)特的性質(zhì)，在許多催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但是在復(fù)合固體推進(jìn)劑燃燒催化方面的研究卻很少。稀土材料的催化活性除與其電子結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與其組成、尺寸、物相、分散性、比表面積和表面狀態(tài)等有密切關(guān)系，因此，稀土催化材料的控制制備引起全世界范圍內(nèi)科學(xué)家的研究興趣。本論文在納米稀土氧化物的控制制備新方法及其催化固體推進(jìn)劑燃燒性能方面的進(jìn)行了一些有益的探索。在第二章中，首次以乙二醇為燃料采用溶液燃燒法一步合成了Ce02基納米晶，通過由相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的溶液燃燒的絕熱火焰溫度研究了乙二醇和硝酸根摩爾比

2、(EG，N03一)對燃燒產(chǎn)物性質(zhì)的影響。乙二醇無毒、廉價(jià)易得、燃燒反應(yīng)緩和，在溶液燃燒法合成中具有一定的推廣應(yīng)用價(jià)值。為了解決溶液燃燒合成納米粒子中普遍存在的團(tuán)聚問題，提高產(chǎn)物比表面積，提出了一種快速制備高比表面氧化鈰基納米粉體的新方法一鹽助溶液燃燒法(SSCS)。研究發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)溶液燃燒合成(CSCS)的混合液中加入可溶性惰性鹽導(dǎo)致產(chǎn)物比表面積劇增十多倍，得到4《nnl高分散性的納米氧化鈰粒子。該法應(yīng)用于Ceo75Zro2502固溶體的制備發(fā)現(xiàn)Ceo7，Zro2502比表面積由不加NaCI時(shí)的17．34m2／g劇增至208．17m2／g，產(chǎn)物為球形粒子之間松軟團(tuán)聚形成的介孔結(jié)構(gòu)。第

3、二章還研究了乙二醇量和鹽量對產(chǎn)物性質(zhì)的影響，初步討論了鹽助燃燒合成高分散性的Ce02基納米粒子的可能機(jī)理，考察了合成的Ce02基納米粉對高氯酸銨(AP)熱分解的催化效果?；诘诙碌墓ぷ?，第三章首先研究了以乙二醇為燃料采用SSCS法直接制備高分散性的鈣鈦礦型LaMn03納米粒子。產(chǎn)物粒子的物相、分散性和形貌可以通過調(diào)節(jié)乙二醇量和NaCl量進(jìn)行控制。非常有意義的是在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以得到立方相和斜方相的LaMn03納米晶以及大小均勻的鈣鈦礦型LaMn03立方形納米粒子。以甘氨酸為燃料采用SSCS法得到的含NaCI的前驅(qū)體經(jīng)一定溫度煅燒處理制備了高分散性的鈣鈦礦型NdC003納米粒子。

4、NaCI的引入抑制了粒子的燒結(jié)和團(tuán)聚，使產(chǎn)物比表面積由CSCS法的1．7m2／g增至43．2m2／g，團(tuán)聚的大顆粒變成了粒徑約10nm分散粒子。除提高煅燒溫度外，NaCI的加入及其量的增加在煅燒過程促進(jìn)鈣鈦礦相的形成和晶粒度的增大。TG-DSC結(jié)果表明SSCS法合成的納米LaMn03和NdC003對AP的熱分解有強(qiáng)烈的催化活性，前者最多使AP的高溫分解峰溫降低103．9℃，表觀分解熱增加838J／g；后者最多使得AP的高溫分解峰溫降低116．7℃，表觀分解熱增加947J／g，其催化性能與合成AB03粒子的大小、分散性和物相有關(guān)，但是很大程度上決定于其比表面積大小，最后初步探討了納米

5、AB03催化AP熱分解的機(jī)理。摘要博士論文在第四章中，首次通過非水相體系的乙二醇凝膠燃燒法制備了納米Y203和Nd203及其摻雜產(chǎn)物。制備的Y203粒子呈球形，粒徑約20nm：Nd203粒子呈球形，分散性好，粒徑在30～40rim。另外研究了乙二醇與金屬離子的摩爾比和煅燒溫度對產(chǎn)物性質(zhì)的影響，該制備方法條件控制簡單，成膠時(shí)間較短，避免了摻雜時(shí)偏析的出現(xiàn)。催化性能研究表明2wt．％的納米Y203和Nd203可分別使AP的高溫分解峰溫降低106．7℃和96．2。C，表觀分解熱增加645J／g和625J／g：在Y203和Nd203中分別摻入3．4％的F礦，C02+，Ni2+，Cu2+和M

6、n2+，可使AP的高溫分解峰溫進(jìn)一步降低1～10"C，表觀分解熱增加；隨著C02+摻入量的增加，摻雜后Y203和Nd203使AP的表觀分解熱增加，高溫分解峰溫度變化不大或有所降低。為了便于放大制各，第五章首先研究了以NdCl3"6H20+CoCl2"6H20+6NaOH為原料，機(jī)械化學(xué)法制備鈣鈦礦型NdC003納米粒子。通過利用球磨過程原位生成的和外加的NaCI在煅燒過程的阻聚作用，可以改善產(chǎn)物粒子的分散性和形貌。隨著外加NaC!量的增加，產(chǎn)物的分散性提高，比表面積增大，還能促進(jìn)NdCoO，成相。當(dāng)外加的NaCI量和煅燒溫度合適時(shí)，可以得到高分散性的NaC003立方形納米粒子和納米

7、方棒。該法的特點(diǎn)是原料易得，操作方便，工藝簡單，產(chǎn)率高和易于工業(yè)化制備。然后以Nd203和C0304為原料，采用濕固相機(jī)械化學(xué)法通過在球磨過程中添加稀釋劑ZnO制備了粒徑在10-23nln的橢球狀NdC003。隨著ZnO量的增加，產(chǎn)物比表面積由原來7．39m2／g增至36．11m2／g；隨著煅燒溫度的提高，產(chǎn)物晶粒度增大，比表面積減小，但是該法制各時(shí)間長，能耗較大，稀釋劑ZnO完全分離較為困難。最后考察了分別以氯化物和氧化物為原料機(jī)械化學(xué)法制備的納米NdC003對AP