稀土系雙烯烴橡膠的開發(fā)

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1、·釋土糸雙蚌烴橡腹的開農(nóng)·1．前言稀土系雙烯烴橡膠的開發(fā)董為民，姜連升。張學(xué)全(中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，130022)中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所在20世紀60年代，在世界上最先報道了稀土催化劑催化合成雙烯烴聚合物的研究成果．自70年代以來，又在世界上率先進行了稀土催化劑合成順丁橡膠(Nd-BR)、異戊橡膠(Nd-IR)和丁異戊橡膠(Nd-BIR)的工業(yè)化開發(fā)。稀土催化劑可在飽和烴如己烷溶液中，催化丁二烯、異戊二烯的均聚合和二者的共聚合，獲得高含量順一1，4結(jié)構(gòu)的聚丁二烯、聚異戊二烯，及丁二烯一異戊二烯的共聚物，即可在同一套裝

2、置、相似的工藝條件下生產(chǎn)順丁橡膠(NdBR)、異戊橡膠(Nd-IR)和丁異戊橡膠(Nd—BIR)。這是稀土催化劑合成橡膠區(qū)別于傳統(tǒng)的鈦、鈷、鎳系催化劑，獨有的反應(yīng)特征。該特點可使稀土催化合成橡膠的裝置具備較多的生產(chǎn)功能，生產(chǎn)較多的橡膠品種。自20世紀90年代，特別是進入21世紀中國加入WTO以來，世界各大輪胎制造公司相繼在我國合資建廠，甚至建立研發(fā)中心(見表1)，生產(chǎn)高性能輪胎，從而使我國成為國際輪胎的競爭市場，也必將使我國成為高性能橡膠原料的供給基地。這無疑為我國合成橡膠工業(yè)提供了難得的發(fā)展機遇．稀土系雙烯烴橡膠是一種適合高性能輪

3、胎制造的高性能橡膠原料．本文主要介紹稀土系雙烯烴橡膠的開發(fā)過程和最新的技術(shù)開發(fā)特點。表1世界十大輪胎制造公司在中國世界排名名稱總部中國公司200l2002中文英文l2米其林Michelin法國沈陽，上海21普里司通Bridgestone日_本沈陽，天津，無錫，惠州3固特異Goodyear美國大連4大陸Continental德國青島雙星5住友Sumutomo日本常熟6倍耐力Pirelli意大利河南風(fēng)神，充州7橫濱Yokohama日本杭州，肇慶8庫珀Cooper美國成山9東洋Toyo日本昆山10錦湖Kumho韓國南京，天津111l韓泰H

4、ankook韓國嘉興，淮安1)法I-dMicheIin公司于2001年在上海成立研發(fā)中心，以致力于滿足中國以及外商投資車輛制造商對車輛配套輪胎的技術(shù)需求，并為輪胎原材科供應(yīng)商，如天然橡膠供應(yīng)廠家等提供技術(shù)指導(dǎo)．2)日本Bridge$tone公司將于2006年在無錫建立繼日本東京、美I雪Akron、意大利羅馬之后全球范圍內(nèi)的第四個技術(shù)中心，對供應(yīng)于普利司通在中國輪胎工廠的原材料進行評價，以求實現(xiàn)中國國產(chǎn)原材料在輪胎上的早期應(yīng)用及質(zhì)量提高．·稀土系雙噼烴橡膠的開發(fā)·2．稀土順丁橡膠(Nd-BR)20世紀60年代，長春應(yīng)化所在世界上首先發(fā)

5、現(xiàn)稀土化合物催化劑催化丁二烯聚合，可獲得順-1，4結(jié)構(gòu)含量高于95％的聚合產(chǎn)物．70年代，長春應(yīng)化所與錦州石油六廠(現(xiàn)錦州石化公司)合作，利用稀土催化劑易于合成高順式、高分子量聚丁二烯的特點，在世界上率先開發(fā)出使用性能優(yōu)于鎳系順丁橡膠的稀土順丁充油橡膠，并在千噸級裝置上實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)．我國在70年代開發(fā)的稀土化合物／烷基鋁／氯化物三組分催化劑和氯化稀土配合物／烷基鋁二組分催化劑，奠定了現(xiàn)代合成雙烯烴橡膠用稀土催化劑發(fā)展的基礎(chǔ)；編著的“稀土催化合成橡膠文集”和“絡(luò)合催化聚合合成橡膠”兩部專著，介紹了稀土催化劑合成橡膠的科學(xué)研究、工業(yè)

6、試驗和應(yīng)用開發(fā)成果，是稀土催化劑合成雙烯烴橡膠的經(jīng)典文獻，稀土頗丁充油橡膠開發(fā)成果在1984年通過了化工部鑒定，獲得化工部優(yōu)秀科技成果獎和國家發(fā)明獎．但在80年代后，因種種原因，Nd-BR的工業(yè)化進程在我國沒有進行下去。表2稀土順丁橡膠的開發(fā)國家(和公司)產(chǎn)品牌號備注!l錦州石化公司{BR9100—41#，47#，53#●———————————————r——————————————————r————一——1：德國Bayer公司；BunaCB22，23，24，25，29，；氣相聚合，原位合成HIPS{(現(xiàn)Lanxess公司)；22PS

7、，24PS}(中國)專利卜—————————————————————_{——————————————————————————'————————一——一——；意大利Enichen公司；EuropreneNeocisl本體聚合l!墨!!!!竺!!坌里!i墜!!：!!!!!

8、!主里!童型1南非Sentrachem公司i類似Enichem公司Enichem公司技術(shù)?————————————————————————————?！猅————————————————一一一————

9、———1l俄羅斯SkD一6專利，論文；日本JSR公司HCBN一2，4，5，11，12．13etc專利，末端改性l美國Firestone公司#910081．#910069窄分子量分布(<3．0)i法國MicheIin公司窄分子量分布Nd