聚芳硫醚砜溶液行為及應(yīng)用研究

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1、四川大學(xué)博士學(xué)位論文聚芳硫醚砜溶液行為及應(yīng)用研究材料加工工程專業(yè)博士生：王孝軍指導(dǎo)教師：李光憲教授聚芳硫醚砜(PASS)是聚芳硫醚(隊(duì)S)類特種工程塑料中的重要品種，其作為聚苯硫醚(PPS)的結(jié)構(gòu)改性品種由美國(guó)PhillipsPeU-oleum公司于1988年開(kāi)發(fā)成功。一PASS樹(shù)脂保持了PPS樹(shù)脂很多優(yōu)良的性能如優(yōu)良的耐腐蝕、耐輻射、阻燃、高力學(xué)強(qiáng)度、極好的尺寸穩(wěn)定性及優(yōu)良的電性能，同時(shí)PASS樹(shù)脂具有比PPS樹(shù)脂更優(yōu)異的韌性，其玻璃化溫度(k)高達(dá)2180C，因此具有比PPS更為優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和高溫下的強(qiáng)度

2、保持率。與PPS具有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同，隊(duì)SS常態(tài)下是一種非晶聚合物，可在常溫下溶于某些強(qiáng)極性有機(jī)溶劑，因此可以通過(guò)溶液法將其進(jìn)行加工制備成高性能的纖維、薄膜制品。目前國(guó)外對(duì)PASs的合成及復(fù)合材料研究主要集中在美國(guó)和日本，PASS薄膜的應(yīng)用研究則有韓國(guó)在進(jìn)行。由于目前在學(xué)術(shù)領(lǐng)域?qū)：Ass的研究還大多集中于合成方法的完善，而對(duì)其物理性質(zhì)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及加工方面的研究，無(wú)論在專利還是文獻(xiàn)方面都還十分有限。目前國(guó)內(nèi)對(duì)PASS的合成研究已逐步趨于成熟，為了實(shí)現(xiàn)PASS樹(shù)脂的產(chǎn)業(yè)化開(kāi)發(fā)，目前急需對(duì)其物理性質(zhì)及加工應(yīng)用進(jìn)行研

3、究。本論文首先回顧了PASS的性能、合成方法及國(guó)外研究進(jìn)展，指出了PASS樹(shù)脂研究目前存在的不足，確定了本論文的目標(biāo)是在前人對(duì)PASS樹(shù)脂合成研究的基礎(chǔ)上，開(kāi)展對(duì)其溶液性質(zhì)及溶液加工制備PASS致密膜、分離膜及納米纖維的研究，摘要通過(guò)本博士論文的工作，獲得了下列主要的研究成果：1、本論文發(fā)現(xiàn)了PASS在溶劑中形成結(jié)晶溶劑化物的現(xiàn)象，并針對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了深入研究并得到了PASS與NMP形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的各種物理性質(zhì)。首先通過(guò)對(duì)PASS在N．甲基吡咯烷酮(NⅫP)中形成晶體過(guò)程的各種測(cè)試，證實(shí)了該晶體為PASS與NM

4、P共同組成的結(jié)晶溶劑化物。此種結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，其熔點(diǎn)低于1300C，而且當(dāng)利用抽提或蒸發(fā)方法移除混合物中溶劑后，這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)將被破壞．通過(guò)熱分析測(cè)試得到了PASS、NMP體系的相圖，并得出PASS與NMP所組成的晶體中PASS分子鏈段與NMP分子的摩爾比應(yīng)為7：3。發(fā)現(xiàn)對(duì)聚合物結(jié)晶溶劑化物的溶解過(guò)程進(jìn)行一定簡(jiǎn)化后可以進(jìn)行理論計(jì)算，并且試驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論分析較吻合，通過(guò)計(jì)算得到PASS／NMP結(jié)晶溶劑化物的溶解熱Ah--4．59cal．g-1。本論文采用熱臺(tái)偏光顯微鏡及自制的密閉溶液池，對(duì)聚合物結(jié)晶溶劑化物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)

5、行了分析，發(fā)現(xiàn)PASS-NMP溶劑化物的結(jié)晶過(guò)程初期滿足Avrami方程，此結(jié)晶過(guò)程的Avrami指數(shù)n=1．1，200C及400C下所對(duì)應(yīng)得結(jié)晶速率常數(shù)分別為k20=2．77×104，k40≯1．06×10之。PASS-NMP結(jié)晶溶劑化物在加熱分解過(guò)程中出現(xiàn)兩個(gè)平臺(tái)，其中第一個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)于NMP的蒸發(fā)過(guò)程，第二個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)于PASS的分解過(guò)程。本文采用了多種方法對(duì)PASS-NMP結(jié)晶溶劑化物的熱分解動(dòng)力學(xué)分析，并計(jì)算得到了PASS-NMP結(jié)晶溶劑化物的熱分解活化能及分解反映機(jī)理，發(fā)現(xiàn)與純PASS熱分解過(guò)程機(jī)理不同

6、，PASS-NMP結(jié)晶溶劑化物的熱分解過(guò)程滿足線性相界面反應(yīng)機(jī)理(Rl降解機(jī)理)，并導(dǎo)致PASS的熱分解活化能由純聚合物的214．24KJ／mol降低至174．18KJ／tool。2、本論文利用溶劑蒸發(fā)法制備了PASS致密膜并對(duì)退火處理前后薄膜的表面進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)2200C退火處理后PASS致密膜表面出現(xiàn)球粒狀突起結(jié)構(gòu)。考察了制膜工藝對(duì)表面球粒狀突起結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)球粒狀結(jié)構(gòu)與制膜溫度、處理?xiàng)l件密切相關(guān)。對(duì)退火前后薄膜的x射線衍射觀察表明，在制膜及退火處理過(guò)程中并沒(méi)有結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生，但經(jīng)過(guò)退火處理，PAS

7、S的近程有序性有所提高。論文從分子運(yùn)動(dòng)及傳質(zhì)角度對(duì)制膜過(guò)程進(jìn)行了分析并驗(yàn)證得出：在成膜過(guò)程中薄膜中會(huì)殘留一定量的溶劑，溶劑的殘留量只與成膜溫度有關(guān)，溶劑在薄膜中分散均勻，且對(duì)于分子鏈的運(yùn)動(dòng)起到增塑劑的四川大學(xué)博士學(xué)位論文作用，薄膜的玻璃化溫度略高于制膜溫度。本論文對(duì)球粒狀突起的形成機(jī)理進(jìn)行了討論，并提出了針對(duì)PASS薄膜表面突起形成的模型：在制膜過(guò)程中，由于薄膜表面溶劑含量與基體溶劑含量存在一定的梯度，薄膜表層聚合物首先進(jìn)入玻璃態(tài)，有一定量的溶劑殘留于薄膜基體中無(wú)法完全揮發(fā)。在揮發(fā)速度很低時(shí)。這些殘留的溶劑與P

8、ASS分子鏈在熱運(yùn)動(dòng)中可以形成近晶結(jié)構(gòu)，但此時(shí)PASS分子鏈已經(jīng)處于玻璃態(tài)，聚合物分子鏈只能做局部調(diào)整，并且體系中溶劑分布較分散，因此這種近晶結(jié)構(gòu)并不能成長(zhǎng)為真正的晶體結(jié)構(gòu)。由于此種結(jié)構(gòu)具有較高的表面能，并且相對(duì)于基體的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，因此在熱處理或較高溫度制膜過(guò)程中，隨著分子熱運(yùn)動(dòng)的增強(qiáng)，此種結(jié)構(gòu)將向表面聚集并形成球粒狀突起結(jié)構(gòu)。本文所提出的模型可較好的解釋論文中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。通過(guò)對(duì)