光譜強(qiáng)度和光源

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1、二、譜線強(qiáng)度1．玻爾茲曼分布定律譜線的產(chǎn)生是由于電子從高能級向低能級躍遷的結(jié)果，即原子或離子由激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)或低能態(tài)時產(chǎn)生的．在熱力學(xué)平衡條件下，某元素的原子或離子的激發(fā)情況，即分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子濃度遵守統(tǒng)計熱力學(xué)中的麥克斯韋-玻爾茲曼(Maxwell-Boltzman)分布定律．玻爾茲曼分布定律表明，處于不同激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目的多少，主要與溫度和激發(fā)能量有關(guān)溫度越高越容易把原子或離子激發(fā)到高能級，處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目就越多；而在同一溫度下，激發(fā)電位越高的元素，激發(fā)到高能級的原子或離子數(shù)越少；就是對同一種元素而言，激發(fā)到不同的高能級所需要的能量也是不同的，能級越

2、高所需能量越大，原子所在的能級越高，其數(shù)目就越少．???2．譜線強(qiáng)度由于電子處于高能級的原子是不穩(wěn)定的，它很快要返回到低能級而發(fā)射出特征光譜．但由于激發(fā)時可以激發(fā)到不同的高能級，又可能以不同的方式回到不同的低能級，因而可以發(fā)射出許多條不同波長的譜線．圖11-2只用幾個能級表示了電子在各能級之間躍遷的示意圖．電子在不同能級之間的躍遷，只要符合光譜選律就可能發(fā)生．而這種躍遷發(fā)生可能性的大小稱為躍遷幾率．設(shè)電子在某兩個能級之間的躍遷幾率為A，這兩個能級的能量分別為Ei和E0，發(fā)射的譜線頻率為v，則一個電子在這兩個能級之間躍遷時所放出的能量即這兩個能級之間的能量差△E=Ei

3、—E0=hv．因在熱力學(xué)平衡條件下，共有Ni個原子處在第i激發(fā)態(tài)，故產(chǎn)生的譜線q強(qiáng)度I為3．影響譜線強(qiáng)度的主要因素由式(11-4)可知，影響譜線強(qiáng)度的主要因素有：(1)激發(fā)電位?由于譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位成負(fù)指數(shù)關(guān)系，所以激發(fā)電位越高，譜線強(qiáng)度就越?。@是因?yàn)殡S著激發(fā)電位的增高，處于該激發(fā)態(tài)的原子數(shù)就迅速減少的緣故．因?yàn)槊恳环N元素都有不同的激發(fā)電位，就是同一種元素產(chǎn)生不同波長輻射時也有不同的激發(fā)電位，所以其譜線強(qiáng)度都是不同的．由于激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)時的激發(fā)電位是該元素中所有激發(fā)電位中最小的，所以主共振線通常是該元素所有譜線中最強(qiáng)的譜線．實(shí)踐證明：激發(fā)電位較低的譜線都比較強(qiáng)

4、，而激發(fā)電位高的譜線都比較弱，甚至由于激發(fā)電位太高，用一般激發(fā)光源無法使之激發(fā)，而使該譜線不能產(chǎn)生．(2)躍遷幾率躍遷幾率是指電子在某兩個能級之間每秒躍遷的可能性的大?。梢酝ㄟ^實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計算出來．對于遵守光譜選律的那些躍遷，一般躍遷幾率在106～109s-1之間．躍遷幾率是與激發(fā)態(tài)壽命成反比的，即原子處于激發(fā)態(tài)的時間越長，躍遷幾率就越小，產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度就弱．例如產(chǎn)生NaI330．232nm譜線的躍遷幾率比產(chǎn)生NaI588．996nm譜線的躍遷幾率小約22倍，因而譜線強(qiáng)度也相應(yīng)弱得多．(3)統(tǒng)計權(quán)重譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重之比gi/g0名。成正比．(4)光源溫

5、度從式(11-4)可知，溫度升高，譜線強(qiáng)度增大．但隨著溫度的升高，雖然激發(fā)能力增強(qiáng)，易于使原子激發(fā)，卻同時也增強(qiáng)了原子的電離能力，即該元素離子數(shù)不斷增多而使原子數(shù)不斷減少，致使原子線的強(qiáng)度反而減弱，而一級離子線強(qiáng)度則逐漸增強(qiáng)．若溫度繼續(xù)上升，還會造成一級離子線強(qiáng)度逐漸減弱、二級離子線強(qiáng)度增加的現(xiàn)象．所以譜線強(qiáng)度隨溫度的變化是比較復(fù)雜的，一些譜線強(qiáng)度與溫度的關(guān)系如圖11-3所示．由圖可知，各種譜線的強(qiáng)度都不是溫度越高而越強(qiáng)的，只有在各自合適的溫度范圍內(nèi)，譜線才有最大的強(qiáng)度．在進(jìn)行光譜分析時，只有控制在這個溫度范圍內(nèi)，才能獲得最高的靈敏度．對多元素同時測定，宜采用折衷溫

6、度．(5)原子密度?譜線強(qiáng)度與進(jìn)入光源的原子密度成正比，或者說與原子總數(shù)成正比．對于光譜定量分析來說，所要測定的往往是樣品中被測元素的含量或質(zhì)量分?jǐn)?shù)．在一定的工作條件下，原子總數(shù)與被測元素含量之間有確定的正比例關(guān)系，這就是說樣品中被測元素的含量越大，進(jìn)人光源的該原子總數(shù)就越多，發(fā)出的譜線強(qiáng)度就越強(qiáng)．需要指出的是，實(shí)際分析工作中并不是測量出譜線的強(qiáng)度之后按照公式計算來進(jìn)行定量分析的．這是因?yàn)橐獪?zhǔn)確地測量出譜線的絕對強(qiáng)度是比較困難的，還有許多不易控制的影響譜線強(qiáng)度的因素同時存在，公式中的一些物理量不易測精確，所以按公式計算難于獲得正確的分析結(jié)果．目前進(jìn)行定量分析多采用相

7、對或比較的方法．雖然并不是按照公式進(jìn)行定量分析，但這些公式說明了哪些是影響譜線強(qiáng)度的主要因素，對光譜定量分析具有理論指導(dǎo)意義．另外，譜線強(qiáng)度還受許多其它因素的影響，如狹縫的寬度，曝光時間，光源，光譜儀，激發(fā)的方式和條件，樣品的狀態(tài)、大小、形狀、組成的改變及各種干擾等等，這些因素之間往往還有一定的內(nèi)在關(guān)系，所以在進(jìn)行光譜分析時要綜合考慮許多因素，選擇最佳的工作條件，才能獲得理想的分析結(jié)果．要經(jīng)常采取一些必要的措施控制工作條件，抑制各種干擾，以提高分析的靈敏度和準(zhǔn)確度．4．光譜背景在光源激發(fā)的全部輻射中，除了有各種元素的譜線外，還有另外的輻射與其疊加在一起形成光譜背